鄭博文 李寒旭 許 航 黃 俊 趙 帥 陳賀明

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，232001 安徽淮南)

0 引 言

蘭炭，即半焦，是由煙煤、褐煤等經(jīng)低溫干餾后得到的一種低揮發(fā)分的炭質(zhì)產(chǎn)品，具有化學(xué)活性高，灰分低，鋁、硫、磷含量低等特點(diǎn)，能夠代替焦炭在化工、冶煉、造氣等行業(yè)中廣泛應(yīng)用[1]。在蘭炭的生產(chǎn)過程中容易產(chǎn)生大量粒度小于6 mm的蘭炭末，其產(chǎn)量占蘭炭總量的10%～15%，但目前只是被棄置或者用作廉價(jià)燃料，沒有得到充分利用，且會對環(huán)境造成污染，因此，對蘭炭末的利用是目前急需解決的問題[2-4]。水煤漿是一種基于傳統(tǒng)資源的代替石油類的煤基漿態(tài)燃料，水煤漿的利用可以有效緩解環(huán)境污染，使煤炭利用率顯著提高[5-9]。一些學(xué)者對蘭炭末摻配制備水煤漿進(jìn)行了研究，宋成建[10]提出蘭炭末配煤制備煤焦?jié){，隨著蘭炭末含量的增加，漿體成漿性能變差，蘭炭末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以小于40%為宜。何紅興等[11]研究了半焦與褐煤配煤制漿，發(fā)現(xiàn)當(dāng)煤焦質(zhì)量配比為7∶3，且其中采用一定的粒度級配的半焦進(jìn)行制漿時(shí)，最高漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到61%左右。但蘭炭末制備水煤漿導(dǎo)致漿體穩(wěn)定性和燃燒性能差等問題尚未得到有效的解決[12]。毛立睿等[13]提出摻配工業(yè)生產(chǎn)1，4-丁二醇時(shí)產(chǎn)生的焦油制備水煤漿，可使水煤漿的燃燒性能大大提高。向軼等[14]提出，相比較于普通水煤漿，利用油田廢液制備的水煤漿的燃燒性能較好。

目前，蘭炭末還不能大規(guī)模利用，分析原因是蘭炭末具有碳?xì)湮镔|(zhì)的量比高、多孔隙結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，蘭炭末摻配制備的水煤漿漿體穩(wěn)定性和燃燒性能較差，不利于工廠實(shí)際利用。筆者希望通過改性劑對蘭炭末進(jìn)行表面改性的方法改變蘭炭末表面的物理、化學(xué)性質(zhì)，從而改善蘭炭末水煤漿的穩(wěn)定性、假塑性和燃燒性能。加入表面改性劑成品可以使顆粒疏水性和穩(wěn)定性提高[15]，但是需要較高的費(fèi)用。本研究分別采用有機(jī)焦油、煉油廠重污油和司班80乳化劑包覆蘭炭末，從而提高水煤漿的穩(wěn)定性、假塑性和燃燒性能，其中有機(jī)焦油和煉油廠重污油為工廠廢棄物，價(jià)廉易得，且對摻廢制備水煤漿具有一定的參考意義[16]。

目前，關(guān)于通過表面改性來提高摻配蘭炭末制備的水煤漿性能的相關(guān)研究較少，為了能更好地處理蘭炭末，為其能源化利用奠定基礎(chǔ)，將有機(jī)焦油和煉油廠重污油進(jìn)一步利用，本實(shí)驗(yàn)將研究不同改性劑對摻配蘭炭末水煤漿成漿性能及燃燒性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選取寧東礦區(qū)銀二洗精煤(XJ煤)、神府煤田盛產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)侏羅精煤經(jīng)低溫干餾后得到的蘭炭末，以及某化工廠有機(jī)焦油、某煉油廠重污油和司班80乳化劑作為實(shí)驗(yàn)原料，選用萘系添加劑作為水煤漿添加劑。煤樣及蘭炭末的工業(yè)分析與元素分析結(jié)果見表1，改性劑有機(jī)焦油和重污油的主要組分見表2。樣品粒度采用BT2003激光粒度儀進(jìn)行測試，XJ煤和蘭炭末的粒度分布結(jié)果見圖1和表3，其粒度符合水煤漿制漿要求。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

表2 改性劑的主要組分Table 2 Main components of modifier

圖1 樣品的粒度分布Fig.1 Size distribution of sample

表3 樣品的粒度分布Table 3 Size distribution of sample

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用干法制備水煤漿，計(jì)算得到占漿基質(zhì)量0.1%，0.2%，0.5%，1%，2%和5%的改性劑的添加量，以及相應(yīng)的去離子水和煤粉的添加量，添加劑的添加量為煤干基的2‰。首先選用寧東礦區(qū)XJ煤和蘭炭末摻配制備水煤漿，得出蘭炭末的較優(yōu)摻配量，然后在XJ煤和蘭炭末較優(yōu)摻配條件下，先將不同的改性劑按不同添加量與蘭炭末充分?jǐn)嚢杈鶆颍垢男詣┩耆扛苍谔m炭末表面，再分別加入相同質(zhì)量的XJ煤制得的固含量約為60%的漿體，分析并對比成漿性、穩(wěn)定性、流變性和觸變性。將漿體攪拌均勻后，取30 mg左右的樣品放在坩堝中，利用熱重分析儀得到熱分析曲線。實(shí)驗(yàn)條件為：升溫區(qū)間30 ℃～1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min，氣氛模擬空氣氣氛(VN2∶VO2=79∶21)。使用SEM-EDX對樣品的表觀形貌進(jìn)行測定。將XJ煤和蘭炭末質(zhì)量比為7∶3時(shí)得到的水煤漿命名為XJ coke 73，將XJ煤和和蘭炭末質(zhì)量比為7∶3并添加漿基2%的有機(jī)焦油時(shí)得到的水煤漿命名為XJ coke 73+2% organic tar，其余水煤漿的命名依此類推。

2 結(jié)果與討論

2.1 成漿性

成漿性是評價(jià)水煤漿(CWS)性能的重要指標(biāo)。一般以最大成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高低來說明成漿性的優(yōu)劣，本研究定義漿體流動性達(dá)到滴狀流動(B級)時(shí)的成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為最大成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過計(jì)算析水率和判斷漿體軟、硬沉淀狀況對水煤漿穩(wěn)定性進(jìn)行評價(jià)，其中，析水率是指漿體析出的水質(zhì)量占水煤漿中全部水質(zhì)量的百分比，通常采用棒穿法判斷軟、硬沉淀狀況。

2.1.1 XJ煤和蘭炭末摻配制備水煤漿的成漿性

表4所示為XJ煤和蘭炭末配煤成漿性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表4可知，XJ煤水煤漿最高成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.51%，蘭炭末水煤漿最高成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.93%。隨著蘭炭末摻配量的增大，水煤漿的表觀黏度變化不明顯，但析水率逐漸提高，穩(wěn)定性逐漸降低，因此，蘭炭末的摻配量不宜過多。而且蘭炭末的燃燒性能較差，添加量以低于40%較佳[10]。本實(shí)驗(yàn)采用蘭炭末的摻配量為30%進(jìn)行研究。

2.1.2 添加改性劑制備的水煤漿的成漿性

表5所示為XJ煤和蘭炭末質(zhì)量配比為7∶3時(shí)，加入不同改性劑制備的水煤漿的成漿性能。由表5可知，隨著有機(jī)焦油添加量的增大，水煤漿的表觀黏度呈先降低后增大的趨勢。從析水率和軟、硬沉淀狀況可以得出，加入有機(jī)焦油制備的水煤漿的穩(wěn)定性在加入三種改性劑制備的水煤漿中效果最佳。隨著司班80添加量的增大，漿體的表觀黏度明顯增加，穩(wěn)定性逐漸變好，在司班80乳化劑添加量為0.5%時(shí)，整體流動性達(dá)到了C級，不流動。隨著重污油添加量的增大，漿體的表觀黏度變化不大，穩(wěn)定性逐漸變好，但流動性逐漸變差。分析原因可能是有機(jī)焦油含有小部分疏水性的烷基側(cè)鏈，與煤表面的疏水基團(tuán)結(jié)合形成空間結(jié)構(gòu)，從而使?jié){體的穩(wěn)定性顯著提高；司班80含有一部分親水性含氧官能團(tuán)，通過形成氫鍵與水相結(jié)合，提高了漿體穩(wěn)定性；重污油的加入使得煤顆粒之間的自由水變少，穩(wěn)定性提高[17-18]。初步選定有機(jī)焦油添加量為漿基的2%，司班80添加量為漿基的0.2%，重污油添加量為漿基的0.2%為最優(yōu)方案，按此方案進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究。

表4 XJ煤和蘭炭末配煤成漿性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Slurry properties of coal blending test with XJ coal and blue coke powder

表5 添加改性劑成漿性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Pulpability test results of adding modifiers

2.2 流變性

流變性是評價(jià)水煤漿性質(zhì)的重要指標(biāo)，影響著水煤漿的運(yùn)輸、儲存、燃燒、氣化及霧化。

2.2.1 添加改性劑制備的水煤漿的流變性

圖2所示為XJ煤和蘭炭末質(zhì)量配比為7∶3時(shí)，添加不同改性劑的漿體流變特性曲線。由圖2可以看出，添加改性劑制得的漿體均為假塑性流體。隨著有機(jī)焦油含量的上升，表觀黏度呈下降趨勢；隨著司班80含量的上升，表觀黏度呈上升趨勢；隨著重污油含量的變化，表觀黏度無明顯變化。對比不同改性劑改性得到的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)漿體剪切變稀的特征相對于不添加改性劑時(shí)更明顯，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是當(dāng)漿體受到剪切力作用，有機(jī)焦油和重污油內(nèi)部被束縛的水分得到釋放，起到潤濕、降黏效果，使得水煤漿假塑性更強(qiáng)。

圖2 添加改性劑水煤漿的流變特性曲線Fig.2 Rheological characteristic curves of water coal slurry adding different modifiersa—Organic tar；b—Span 80；c—Heavy sewage oil

2.2.2 流變方程

通常描述水煤漿漿體的流變特性采用冪律模型，公式為：

T=krn

式中：T為剪切應(yīng)力，Pa；k為稠度系數(shù)，Pa·sn，一般來說漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，稠度系數(shù)越大；r為剪切速率，s-1；n為流變指數(shù)，n值越小，假塑性越好。

通過冪律模型對XJ煤和蘭炭末及不同添加量的三種不同改性劑摻配制備水煤漿的流變特性進(jìn)行分析，其漿體流變模型擬合見圖3，流變模型擬合參數(shù)見表6。由上文可知，加入不同種類改性劑時(shí)漿體均呈現(xiàn)假塑性流體，此時(shí)n<1。由表6可知，當(dāng)成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，隨著有機(jī)焦油含量的增加，稠度系數(shù)k值逐漸減小，n值先減小后增大，當(dāng)添加量為2%時(shí)，漿體具有更好的假塑性；隨著司班80添加量的增大，假塑性逐漸變好，但當(dāng)添加量為0.5%時(shí)，漿體黏度較高，不利于工廠實(shí)際運(yùn)用，分析原因可能是司班80加入過多，影響了煤顆粒表面的疏水性，使?jié)櫇裥Ч陆?，漿體流動性變差，建議司班80添加量最佳方案選用0.2%；隨著重污油含量的增加，假塑性逐漸變好，k值逐漸增大，但是添加量為0.5%時(shí)已不符合工廠對漿體流動性的要求。添加三種改性劑，不同添加量有機(jī)焦油的漿體的假塑性相比較于XJ coke 73樣品的假塑性都有所變好，分別添加0.5%的司班80和重污油的漿體的假塑性相比較于XJ coke 73樣品的假塑性均有所變好。綜上所述，司班80和重污油改性劑均能使?jié){體呈現(xiàn)假塑性流體，有機(jī)焦油改性劑對水煤漿漿體的流變特性具有明顯的促進(jìn)作用。

圖3 不同改性劑漿體流變模型擬合Fig.3 Fitting diagram of rheological model of slurry with different modifiersa—Organic tar；b—Span 80；c—Heavy sewage oil

表6 不同改性劑漿體流變模型擬合參數(shù)Table 6 Fitting parameters of rheological model of slurry with different modifiers

2.3 觸變性

觸變性是水煤漿的一個(gè)重要特性，指水煤漿經(jīng)攪拌后漿體黏度變低，當(dāng)剪切力消失漿體再次變得黏稠的特性。通常實(shí)驗(yàn)室對觸變性的度量為計(jì)算流變曲線圖中漿體“上行曲線”與“下行曲線”之間形成的封閉觸變環(huán)的面積，觸變環(huán)的面積越大，表明破壞觸變結(jié)構(gòu)需要的能量越大，觸變特征越明顯。

圖4所示為三種改進(jìn)劑不同添加量對XJ和蘭炭末質(zhì)量配比為7∶3時(shí)制備的水煤漿觸變性的影響。由圖4可知，隨著有機(jī)焦油和司班80添加量的增大，觸變環(huán)的面積逐漸增大，說明觸變性逐漸變強(qiáng)，更有利于漿體的儲存和輸送。分析原因?yàn)橛袡C(jī)焦油的加入使得絮體在漿體內(nèi)部形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，當(dāng)剪切力作用于漿體時(shí)，破壞了絮體之間的連接，使其想要恢復(fù)到最初的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)所需要的能量更多，因此，觸變環(huán)的面積增大。隨著司班80添加量的增大，漿體黏度明顯提高，煤顆粒之間相互碰撞的概率明顯增大，漿體黏滯力顯著提高，漿體觸變性增強(qiáng)。隨著重污油添加量的增大，觸變環(huán)的面積變化不大，這是由于隨著重污油添加量的變化，黏度變化不大，單位體積的煤顆粒之間碰撞概率相差不大，漿體黏滯力變化不明顯。

圖4 不同改性劑添加量對漿體觸變性的影響Fig.4 Effects of different modifiers on thixotropy of slurrya—Organic tar；b—Span 80 and heavy sewage oil

2.4 燃燒特性

利用有機(jī)焦油、司班80和重污油三種改性劑對蘭炭末進(jìn)行表面改性，旨在使改性劑能夠較好地填覆于蘭炭末的孔狀結(jié)構(gòu)，降低其疏水性，使得漿體中自由水的含量增多，流動性得到增強(qiáng)，在改善穩(wěn)定性的同時(shí)提高漿體的燃燒特性。圖5所示為不添加改性劑的蘭炭末及分別添加2%的有機(jī)焦油、0.2%的司班80和0.2%的重污油與蘭炭末充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，與XJ煤配煤制備得到的水煤漿的表觀形貌(放大倍數(shù)均為500倍)。由圖5a可知，蘭炭末水煤漿具有較多的孔洞結(jié)構(gòu)。由圖5b～圖5d可以看出，蘭炭末水煤漿的孔洞結(jié)構(gòu)有所減小，通過改性劑涂覆實(shí)現(xiàn)了對蘭炭末的表面改性，但對于其能否改善蘭炭末制漿的燃燒性能，還需通過TG-DTG曲線進(jìn)行分析。

為研究不同改性劑對蘭炭末制備水煤漿燃燒性能的影響，對比研究了XJ coke 73，XJ coke 73+0.2% heavy oil，XJ coke 73+0.2% Span 80，XJ coke 73+2% organic tar，XJ coke 73+5% organic tar和蘭炭末的燃燒性能，將樣品分別在熱重分析儀中進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，得到的TG-DTG曲線見圖6。

由圖6中漿體的DTG曲線可知，在空氣氣氛下，水煤漿的燃燒均有三個(gè)失重峰，分別為失水、揮發(fā)物的析出、固定碳的燃盡三個(gè)階段。結(jié)合TG曲線可知，在第二階段中，與蘭炭末和XJ coke 73相比，加入不同改性劑后失重速率都有所增大，同時(shí)結(jié)合成漿性分析，加入5%的有機(jī)焦油時(shí)成漿性能也較好。通過燃燒實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過有機(jī)焦油和重污油改性后，失重速率明顯增大，且有機(jī)焦油含量越大，效果越明顯，分析原因是焦油和重污油在第二階段會有大量的失重。在第三階段中，加入改性劑后TG曲線向左偏移，著火點(diǎn)降低，隨著溫度的升高，TG曲線趨于水平，燃燒結(jié)束。由圖6a可以看出，有機(jī)焦油對漿體的燃燒失重影響較大，其次為司班80和重污油，相比較于蘭炭末水煤漿和XJ coke 73，加入三種改性劑后漿體的起始失重溫度較低，燃燒終止溫度也較低，燃燒失重區(qū)間提前，這也與有機(jī)焦油和重污油的燃燒性能優(yōu)良有關(guān)，同時(shí)可看出司班80改性劑對燃燒性能的影響也較好，但是成本較高。由圖6b可以看出，相比較于蘭炭末水煤漿和XJ coke 73，加入不同種類改性劑漿體的最大失重速率峰前移，重污油處理后制得漿體的最大失重速率峰前移更多，表明加入這三種改性劑對蘭炭進(jìn)行表面改性后，水煤漿的燃燒性能有顯著的改善。

圖5 改性劑對蘭炭末水煤漿微觀形貌的影響Fig.5 Effects of modifiers on micro-morphology of semi-coke powder CWSa—Blue coke powder CWS；b—Adding organic tar；c—Adding Span 80；d—Adding heavy sewage oil

圖6 不同改性劑制備的水煤漿的TG-DTG曲線Fig.6 TG-DTG curves of coal water slurry with different modifiersa—TG curve；b—DTG curve

為了能夠更好地說明改性后漿體著火、燃燒和燃盡過程的變化，還需對評價(jià)燃燒特性的一系列指數(shù)進(jìn)行計(jì)算，加入三種不同改性劑制得漿體的燃燒性能相關(guān)參數(shù)見表7。通過TG-DTG法[14]能夠確定漿體的燃燒性能參數(shù)，其中Ti為著火溫度，Th為燃盡溫度，Tmax為燃燒過程中失重速率最大時(shí)的溫度，(dw/dt)max為最大燃燒速率；(dw/dt)mean為平均燃燒速率；S為燃燒特性指數(shù)，其數(shù)值越大，表明綜合燃燒性能越好；Sw為可燃性指數(shù)，其數(shù)值越大，表明達(dá)到著火點(diǎn)后的反應(yīng)越劇烈；Rw為著火穩(wěn)燃特性指數(shù)，其數(shù)值越大，表明著火穩(wěn)定性越好；Cb為燃盡特性指數(shù)，反映樣品的燃盡性能[13]。

由表7可知，加入三種改性劑制得的漿體的Ti相比較XJ coke 73和蘭炭末漿體的Ti有所降低，這是因?yàn)楦男詣┩扛苍谔m炭末的孔結(jié)構(gòu)，且改性劑本身有較多的助燃物質(zhì)，促進(jìn)了揮發(fā)分的析出，提高了漿體燃燒速率。改性劑制得漿體的Th明顯降低，說明其漿體燃盡特性較好，燃盡溫度提前，分析原因?yàn)橛袡C(jī)焦油和重污油中含有少量的堿金屬離子，對燃燒起到較好的催化作用。六種樣品的最大燃燒速率和平均燃燒速率基本相同。經(jīng)改性劑改性后的漿體的燃燒性能參數(shù)均好于XJ coke 73和蘭炭末漿體的燃燒性能。因此，加入改性劑對水煤漿的燃燒性能有著明顯的改善作用，其中司班80對燃燒性能的影響較為明顯，但是成本較高，有機(jī)焦油相比較而言對燃燒性能的影響最為明顯。

表7 燃燒性能相關(guān)參數(shù)Table 7 Related parameters of combustion performance

3 結(jié) 論

1) 通過寧東礦區(qū)XJ煤和蘭炭末進(jìn)行配煤成漿性實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)蘭炭末的摻配量為30%時(shí)成漿性能較好。分別利用改性劑有機(jī)焦油、司班80和煉油廠重污油對蘭炭末進(jìn)行表面改性制備水煤漿的研究顯示，漿體都是假塑性流體，隨著司班80和重污油添加量的增加，漿體流動性明顯變差，有機(jī)焦油添加量為2%，司班80添加量為0.2%，重污油添加量為0.2%時(shí)成漿性最優(yōu)。通過流變性研究可知，焦油改性制得漿體的稠度系數(shù)較大，流變指數(shù)較小，更能夠提高漿體的假塑性。

2) 隨著有機(jī)焦油、司班80、重污油添加量的增加，水煤漿的析水率呈降低趨勢，穩(wěn)定性增強(qiáng)。隨著有機(jī)焦油和司班80添加量的增加，漿體觸變環(huán)的面積變大，觸變性增強(qiáng)；隨著重污油添加量的增大，觸變環(huán)的面積變化不大。

3) 制得的水煤漿在空氣氣氛下的燃燒分為三個(gè)階段，即失水、揮發(fā)物的析出和固定碳的燃盡。在第二階段，加入不同改性劑后漿體的失重速率相比于未加改性劑漿體的失重速率有所增大；在第三個(gè)階段，TG曲線向左偏移，燃盡溫度降低。加入三種改性劑制得的漿體的Ti和Th有所降低，對比S，Sw和Cb等燃燒特性指數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，加入改性劑改善了水煤漿的燃燒性能，司班80對漿體燃燒性能具有一定的影響，但是成本較高，有機(jī)焦油相比較而言對燃燒性能的影響最為明顯，且為廢棄物。