周 璁 吳澤全 孫 磊 王知彩

(安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，243032 安徽馬鞍山)

0 引 言

煤具有能源和資源的雙重身份，其中褐煤變質(zhì)程度低，氧含量和水分高，熱值低且芳環(huán)等有機(jī)結(jié)構(gòu)中存在豐富的含氧官能團(tuán)，有利于其資源化利用，從而可以解決能源利用效率低和污染嚴(yán)重等問題。因此，資源化利用是褐煤高值化清潔利用的重要途徑，具有重要的研究意義[1-2]。

由于褐煤變質(zhì)程度低，具有良好的氧化反應(yīng)性，通過雙氧水、高錳酸鉀和硝酸等化學(xué)氧化劑及堿-氧氧化，不僅可以獲得大量的再生腐植酸，而且能夠制備苯多羧酸等小分子含氧化合物[3-7]。近年來，以褐煤氧化解聚制備苯多羧酸精細(xì)化學(xué)品的研究備受關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，堿-氧氧化可以實(shí)現(xiàn)褐煤低成本解聚，獲得以苯多羧酸為主的水溶性小分子羧酸。升高反應(yīng)溫度，增大堿煤質(zhì)量比，延長反應(yīng)時間以及提高氧氣分壓可以促進(jìn)氧化，增加有機(jī)酸收率[8-9]。楊帆等[10-13]研究認(rèn)為，增大堿煤質(zhì)量比可以提高苯多羧酸收率，升高反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時間有助于降低堿的用量。亞甲基和醚鍵橋鍵等結(jié)構(gòu)活性高，容易被氧化形成羧基等含氧官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)煤結(jié)構(gòu)解聚。因此，褐煤氧解不僅可以生成小分子水溶性羧酸，而且在殘煤中可以產(chǎn)生大量羧基等含氧官能團(tuán)。然而，針對礦物質(zhì)含量高的氧解殘煤資源化利用研究鮮見報道。

筆者針對氧解殘煤富含羧基和酚羥基等官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，提出并開展了氧解殘煤對Cr(Ⅵ)吸附性能的研究，通過對李博等[14]的乙二胺改性方法進(jìn)行改進(jìn)，運(yùn)用乙二胺對殘煤進(jìn)行了修飾，制備了改性殘煤吸附劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 煤樣及主要試劑

本實(shí)驗(yàn)所用煤樣為錫林郭勒褐煤，其元素分析和工業(yè)分析結(jié)果見表1。煤樣經(jīng)干燥研磨至74 μm，使用前在80 ℃下真空干燥24 h。

主要試劑有重鉻酸鉀(上海沃凱生物技術(shù)有限公司)，二苯碳酰二肼(DPC，灣泰化工科技有限公司)，濃硫酸、丙酮、無水乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙二胺和環(huán)氧氯丙烷(國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司)，試劑均為分析純。

表1 煤樣的元素分析與工業(yè)分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of samples

* By difference.

1.1.2 主要儀器

主要儀器有：759S紫外-可見分光光度計(jì)(上海棱光技術(shù)有限公司)、GSH-50型高壓反應(yīng)釜(泰興市鑫恒泰環(huán)保機(jī)械廠)、日立高速冷凍離心機(jī)(日本株式會社日立制作所)、電子分析天平(奧豪斯儀器有限公司)、DZF-300真空干燥箱(鄭州長城科工有限公司)、90-2數(shù)顯高溫磁力攪拌器(常州越新儀器有限公司)、HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋(金壇市杰瑞爾電器有限公司)和WDDY-2008J型微機(jī)自動電位滴定儀(泰州大唐分析儀器有限公司)。

1.2 吸附材料的制備及表征

以錫林郭勒褐煤為原料，利用堿-氧氧化法制取氧解殘煤。在100 mL間歇式高壓反應(yīng)釜中，按3∶0.4的煤堿質(zhì)量比加入煤樣和NaOH及60 mL去離子水，通入5 MPa O2，升溫至180 ℃，攪拌反應(yīng)2 h。隨后水浴冷卻至室溫后，取出氧化產(chǎn)物，在14 000 r/min下離心，然后洗滌。固體產(chǎn)物即為氧解殘煤(OR)，經(jīng)真空干燥后稱量、備用。

改性殘煤的制備：稱取1 g氧解殘煤與10 mL 1 mol/L的NaOH溶液，加入3 mL環(huán)氧氯丙烷溶液，在40 ℃下攪拌混合1 h后過濾、干燥。然后，在上述制得產(chǎn)物中，加入1 mL乙二胺溶液和10 mL H2O，在60 ℃下水熱回流攪拌2 h，離心、干燥，研磨制得改性殘煤(MOR)。

由Nicolet 6700紅外光譜儀采用原位漫反射光譜法分別測定吸附前后煤樣的紅外光譜。測量范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

分別取0.05 g原煤、氧解殘煤和改性殘煤置于圓底燒瓶中，加入10 mL 1 mol/L的NaOH溶液和20 mL去離子水，加入磁力轉(zhuǎn)子并在100 ℃恒溫?cái)嚢钘l件下水熱回流2 h，然后進(jìn)行電位滴定，記錄第一、第二、第三終點(diǎn)酸用量，分別計(jì)算三種煤樣的總酸性基、羧基和酚羥基的含量。

1.3 Cr(Ⅵ)的吸附性能實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確移取一定體積的Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液置于50 mL燒杯中，加入0.05 g殘煤吸附劑，并用1 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)至設(shè)定pH值，然后磁力攪拌吸附。攪拌一定時間后，溶液經(jīng)8 000 r/min離心10 min。準(zhǔn)確移取200 μL上層清液于25 mL比色管中，加入200 μL DPC和50 μL硫酸溶液(與H2O按體積比1∶1混合)，并加去離子水稀釋、定容，搖勻后靜置10 min。以去離子水為參比，利用紫外-可見分光光度計(jì)在543 nm下測量其吸光度，計(jì)算溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度。根據(jù)GB/T 28019-2011，Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程為：y=0.568 85x+0.027 85，R2=0.994 9。

Cr(Ⅵ)吸附量Q按公式(1)計(jì)算：

(1)

式中：Q為Cr(Ⅵ)吸附量，mg/g；ρ0和ρt為吸附前后溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，mg/L；m為吸附材料的質(zhì)量，g；V為Cr(Ⅵ)吸附溶液的體積，L。

Cr(Ⅵ)吸附率r按公式(2)計(jì)算：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤和氧解殘煤及改性殘煤的表征

原煤(RC)、氧解殘煤(OR)和改性殘煤(MOR)的紅外光譜見圖1。由圖1可知，RC，OR和MOR均在3 400 cm-1附近顯示強(qiáng)的寬帶吸收峰。其中，OR羥基吸收帶在3 419 cm-1附近的相對吸收強(qiáng)度明顯高于RC羥基吸收帶的相對吸收強(qiáng)度，并且在1 694 cm-1處肩峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)；MOR的羥基吸收明顯較RC和OR的羥基吸收強(qiáng)，說明原煤、氧解殘煤和改性殘煤中都含有大量強(qiáng)氫鍵締合羥基，氧解殘煤中含有較多的芳香羧基[15]，進(jìn)一步改性處理后MOR中羥基含量增加，并引入一定量的胺基。由圖1還可知，所有樣品分別在1 694 cm-1附近顯示強(qiáng)的芳環(huán)骨架振動峰，2 916 cm-1處顯示較強(qiáng)的脂肪C—H吸收峰[16]，表明樣品均以芳香結(jié)構(gòu)為主，并存在一定量的脂肪結(jié)構(gòu)。與RC的脂肪C—H峰相比，OR和MOR的脂肪C—H峰強(qiáng)度較弱，推測原煤在氧化過程中脂肪取代結(jié)構(gòu)被氧化導(dǎo)致大分子結(jié)構(gòu)裂解，形成芳香羧基和酚羥基等吸附活性官能團(tuán)。

圖1 原煤和氧解殘煤及改性殘煤的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of raw coal, oxidized residue and modified residue

2.2 溶液pH值對Cr(Ⅵ)吸附性能的影響

圖2所示為25 ℃時OR對不同pH值條件下Cr(Ⅵ)的吸附量。由于酸性條件下Cr(Ⅵ)主要以Cr6+的形式存在，有利于羧基和酚羥基等含氧官能團(tuán)作用，吸附效果好。由圖2可知，隨著溶液pH值增大，Cr(Ⅵ)逐漸轉(zhuǎn)化為鉻酸根和重鉻酸根，OR對Cr(Ⅵ)的吸附效果逐漸降低。當(dāng)溶液pH值大于6時，Cr(Ⅵ)主要以重鉻酸根形式存在，吸附效果較差，不再隨pH值變化[17]。因此，對于Cr(Ⅵ)的吸附，溶液適宜的pH值應(yīng)不高于2.5。

圖2 pH值對Cr(Ⅵ)吸附量的影響Fig.2 Effect of pH value on adsorption capacity of Cr(Ⅵ)

2.3 吸附時間對Cr(Ⅵ)吸附性能的影響及Cr(Ⅵ)吸附動力學(xué)

為確定適宜的吸附時間，選擇改性殘煤為吸附劑，考察了吸附時間對Cr(Ⅵ)吸附量的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，在25 ℃，pH值為2.5的條件下，吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附表現(xiàn)為兩種明顯的吸附過程。首先是快速吸附過程，吸附5 min Cr(Ⅵ)吸附量達(dá)到飽和吸附量的86%；吸附5 min后Cr(Ⅵ)吸附速率顯著降低，在70 min后吸附達(dá)到平衡。可能是由于吸附初期主要為吸附劑表面的快速物理吸附，隨后的吸附可能是吸附劑微孔結(jié)構(gòu)的吸附作用或離子交換吸附，受擴(kuò)散和離子交換過程限制，吸附速率緩慢。圖4所示為吸附5 min～80 min范圍內(nèi)Cr(Ⅵ)緩慢吸附過程的動力學(xué)擬合曲線。由圖4可知，t/Qt呈現(xiàn)良好線性，R2=0.998 8。MOR對Cr(Ⅵ)的緩慢吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[18]。在吸附實(shí)驗(yàn)過程中，旨在研究如何盡可能的擴(kuò)大吸附效率和吸附容量，因此，選擇適宜的吸附時間為90 min。

圖3 吸附時間對Cr(Ⅵ)吸附量的影響Fig.3 Effect of adsorption time on adsorption capacity of Cr(Ⅵ)

圖4 Cr(Ⅵ)緩慢吸附過程的吸附動力學(xué)曲線Fig.4 Adsorption kinetic curves of Cr(Ⅵ) in the slow adsorption process

2.4 溶液中Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對吸附過程的影響

為考察Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對吸附過程的影響，測定了三種吸附劑對不同質(zhì)量濃度Cr(Ⅵ)溶液的吸附率。

在25 ℃，pH值為2.5的條件下，分別移取不同質(zhì)量濃度的鉻離子溶液并加入三種不同吸附材料，用分光光度法測定并計(jì)算相應(yīng)的吸附率，結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度的增大，RC和OR的Cr(Ⅵ)吸附率顯著降低，但MOR的Cr(Ⅵ)吸附率呈現(xiàn)緩慢升高的趨勢。當(dāng)Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度ρ0≤20 mg/L時，OR對Cr(Ⅵ)的吸附率高，但是當(dāng)20 mg/L<ρ0≤70 mg/L時，MOR對Cr(Ⅵ)的吸附率顯著高于RC和OR對Cr(Ⅵ)的吸附率。由此表明，三種吸附劑具有不同的吸附機(jī)理，RC和OR對Cr(Ⅵ)的吸附具有明顯的選擇性，MOR表面吸附中心含量高，差異大，增大Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度可以促進(jìn)吸附。

2.5 Cr(Ⅵ)等溫吸附模型及吸附機(jī)理探討

為探索煤質(zhì)吸附劑對Cr(Ⅵ)吸附的作用機(jī)理，分別按Freundlich模型和Langmuir模型對三種吸附劑的等溫吸附模型進(jìn)行擬合。

Langmuir吸附等溫方程的表達(dá)式為：

Freundlich吸附等溫方程的表達(dá)式為：

式中：Qe為單位平衡吸附量，mg/g；Q0為構(gòu)成單分子層吸附時單位飽和吸附量，mg/g；ρe為溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；b為Langmuir平衡常數(shù)；Kf為與吸附質(zhì)、吸附劑和溫度有關(guān)的常數(shù)。

Cr(Ⅵ)等溫吸附結(jié)果及Langmuir模型和Freundlich模型的擬合曲線見圖6。由圖6a可知，Cr(Ⅵ)在三種吸附劑表面的等溫吸附都能夠較好符合Langmuir模型，R2大于0.95。由圖6b可知，三種吸附劑對Cr(Ⅵ)的等溫吸附能夠更好地符合Freundlich模型[18]，R2明顯高于Langmuir模型的R2，都達(dá)到0.99以上。因此，Cr(Ⅵ)在三種煤基吸附劑表面的吸附以化學(xué)吸附占主導(dǎo)。表2所示為三種吸附劑對Cr(Ⅵ)吸附的Langmuir和Freundlich吸附方程。由Langmuir擬合方程的斜率(1/Q0)可知[19]，三種吸附劑吸附量由高到低的順序?yàn)镽C，MOR和OR；Freundlich擬合方程的斜率(1/n)顯示[20]，三種吸附劑吸附作用強(qiáng)度由高到低的順序?yàn)镺R，MOR和RC。據(jù)此推測，三種吸附劑對水中Cr(Ⅵ)具有不同的吸附機(jī)理。

圖6 Cr(Ⅵ)等溫吸附結(jié)果及Langmuir模型和Freundlich模型的擬合曲線Fig.6 Isothermal adsorption results of Cr(Ⅵ) on adsorbents and fitting curves by Langmuir and Freundlich model

表2 Langmuir模型和Freundlich模型的吸附等溫參數(shù)Table 2 Adsorption isothermal equations and correlation coefficients of Langmuir and Freundlich model

圖7所示為吸附前后吸附劑的紅外光譜。由圖7可知，相對于吸附前，吸附Cr(Ⅵ)后RC的羥基和羰基吸收峰強(qiáng)度明顯降低，推測RC對Cr(Ⅵ)的吸附以吸附劑表面羥基和羧基等酸性官能團(tuán)與Cr(Ⅵ)間離子交換吸附為主，吸附強(qiáng)度弱。但是，由于RC中酸性官能團(tuán)含量高(見表3)，RC表現(xiàn)出高的吸附量。對于OR，Cr(Ⅵ)吸附前后，羥基吸收峰變化不明顯，羰基吸收峰發(fā)生紅移[17]，推測OR以羰基與Cr(Ⅵ)絡(luò)合吸附為主，吸附強(qiáng)度高。同時，由于OR中羧基等強(qiáng)酸性基團(tuán)含量較低(見表3)，OR對Cr(Ⅵ)的吸附量低。吸附前后，MOR的羥基和羧基強(qiáng)度變化較小，且酸性官能團(tuán)含量低，因此，MOR表面可能以醚氧結(jié)構(gòu)與Cr(Ⅵ)吸附為主。此外，三種吸附劑的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)對Cr(Ⅵ)吸附的影響有待于進(jìn)一步研究。

圖7 吸附前后吸附劑的紅外光譜Fig.7 Infrared spectra of absorbents before and after adsorption1—RC；2—RC(after adsorption)；3—OR；4—OR(after adsorption)；5—MOR；6—MOR(after adsorption)

表3 吸附劑酸性官能團(tuán)含量Table 3 Amount of acidic functional groups of adsorbents

3 結(jié) 論

1) 溶液中Cr(Ⅵ)的存在形式顯著影響煤基吸附劑的吸附，在pH值小于2.5的強(qiáng)酸性溶液中，三種吸附劑對Cr6+都具有良好的吸附能力。

2) 煤基吸附劑表面Cr(Ⅵ)吸附動力學(xué)過程包括初期快速的物理吸附及隨后緩慢的化學(xué)吸附。后者符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

3) 三種煤基吸附劑對Cr(Ⅵ)的等溫吸附符合Freundlich模型和Langmuir模型，且Freundlich模型的擬合效果優(yōu)于Langmuir模型的擬合效果。

4) 三種煤基吸附劑對Cr(Ⅵ)顯示不同的吸附機(jī)理。RC吸附量大，吸附強(qiáng)度弱；OR吸附量小，吸附強(qiáng)度大；MOR在ρ0為20 mg/L～70 mg/L時對Cr(Ⅵ)具有顯著的吸附率。