溫素麗 劉翔 李紅波 張亞明 馬瑩 梁昌晶

1中國(guó)石油華北油田公司第五采油廠

2中國(guó)石油華北油田公司第三采油廠

3中國(guó)石油華北油田公司二連分公司

4中國(guó)石油渤海鉆探第二鉆井工程分公司

近年來，隨著我國(guó)油田的深入開發(fā)和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各類油氣管道的總里程不斷增加，但管道的服役環(huán)境也在不斷變化，很多管道的服役年限已超過10 年，腐蝕狀況嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，由腐蝕引起的管道失效占總失效次數(shù)的40%[1-2]，在諸多腐蝕類型中，因內(nèi)腐蝕導(dǎo)致的管道失效時(shí)有發(fā)生，已成為危害管道安全、影響管道完整性的重要因素之一。南京輸油站所轄的長(zhǎng)興、嵐山和儀征站場(chǎng)內(nèi)的輸油管道發(fā)生了多次腐蝕穿孔事故[3]，金陵油庫(kù)發(fā)生過多起內(nèi)腐蝕穿孔事故[4]，塔河油田某站外輸油管道底部發(fā)生過多起泄漏事故[5]。這些事故都發(fā)生在輸油管道的靜置段，即液體長(zhǎng)期不流動(dòng)的管段，腐蝕形態(tài)多為局部小孔腐蝕。

某輸油站場(chǎng)管道輸送介質(zhì)為油、氣、水三相，管徑219.1 mm，壁厚8.5 mm，管材為X65 管線鋼，設(shè)計(jì)壓力1.6 MPa，實(shí)際運(yùn)行壓力0.5～0.8 MPa，運(yùn)行溫度45 ℃，外防腐采用熔接環(huán)氧粉外加犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)。在清理開挖土方時(shí)發(fā)現(xiàn)管道下部出現(xiàn)腐蝕穿孔，穿孔段為管道靜置段（原連接過濾器設(shè)備，現(xiàn)已拆除，三通后形成流動(dòng)死區(qū)）。針對(duì)這一典型穿孔事故，以失效管段為研究對(duì)象，通過宏觀形貌分析、化學(xué)成分分析、硬度測(cè)試、金相組織分析、電鏡掃描及X射線衍射等手段，分析影響管道腐蝕的主要因素，利用電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，明確腐蝕機(jī)理和腐蝕特征，以期為今后的腐蝕控制和延長(zhǎng)管道使用壽命提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

管段取自輸油管道靜置段腐蝕穿孔部位，通過數(shù)碼相機(jī)記錄管段內(nèi)、外壁的腐蝕情況，通過ARL-4460 直讀光譜儀、OLYMPUS GX51 型金相顯微鏡、KB 30BVZ-FA 維氏硬度計(jì)對(duì)管段的化學(xué)成分、金相顯微組織、硬度進(jìn)行分析，采用ZEISS Supra40 場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡、EDAX XM2-60S型EDS分析儀、D/MAX-2500PC型X射線衍射儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行表征分析。

電化學(xué)試驗(yàn)在PARSTAT 273A型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用經(jīng)典的三電極體系，工作電極為X65管線鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。將試樣用200～1 000 目的砂紙逐級(jí)打磨，依次用無水乙醇和丙酮進(jìn)行脫脂、脫油處理，再放入烘干器中備用；腐蝕溶液采用經(jīng)脫油的采出水；電化學(xué)阻抗譜試樣施加的正弦波電位信號(hào)為10 mV，掃描范圍0.05～1×105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌分析

輸油管道的靜置段外壁防腐層基本完好，但腐蝕穿孔部位周圍的防腐層已脫落。采用超聲波測(cè)厚儀沿失效管段的周向進(jìn)行壁厚測(cè)量，發(fā)現(xiàn)壁厚減薄嚴(yán)重的部位多集中在4 點(diǎn)至8 點(diǎn)鐘方向，而其余方向壁厚減薄并不嚴(yán)重，12 點(diǎn)鐘方向壁厚減薄僅為0.5 mm。將管段進(jìn)行對(duì)剖后發(fā)現(xiàn)，管道內(nèi)壁存在不同程度的大面積點(diǎn)蝕（圖1），最大腐蝕坑深位于6 點(diǎn)鐘方向，深度8 mm，剩余壁厚0.5 mm，最大腐蝕速率為1.52 mm/a。參照美國(guó)腐蝕學(xué)會(huì)制定的NACE RP-0775-05標(biāo)準(zhǔn)，該管段屬于極嚴(yán)重腐蝕。

圖1 失效管道內(nèi)壁宏觀形貌Fig.1 Macroscopic morphology of the inner wall of failure pipeline

另外，清除管段內(nèi)存留的固體雜質(zhì)后，在對(duì)剖的管段內(nèi)壁發(fā)現(xiàn)4 條輸送介質(zhì)留下的印痕，上方2條印痕以上的管道內(nèi)壁呈黑色，下方2條印痕以下的管道內(nèi)壁呈灰白色，印痕中間為過渡帶。下方2條印痕為4 點(diǎn)鐘和8 點(diǎn)鐘方向，說明輸送介質(zhì)在該管段內(nèi)發(fā)生了油水分離現(xiàn)象，管道底部出現(xiàn)了游離水。對(duì)該站的采出水水質(zhì)進(jìn)行了檢測(cè)（表1），采出水水質(zhì)整體呈酸性，pH值較低，為5.4，沉積的游離水會(huì)溶解大量的CO2和H2S，H2S 濃度為在50.65 mg/L，同時(shí)水質(zhì)中Cl-含量較高，屬于高礦化度、高腐蝕性溶液。

綜上所述，在管道的靜置段出現(xiàn)了油水分層現(xiàn)象，4 點(diǎn)鐘至8 點(diǎn)鐘方向存在沉積的游離水，水中含有大量的腐蝕性介質(zhì)，導(dǎo)致管道內(nèi)壁下部出現(xiàn)大面積腐蝕，說明該管段的腐蝕穿孔與沉積的游離水有直接關(guān)系。

2.2 化學(xué)成分分析

參照GB 4336—2002，對(duì)失效管段的外壁進(jìn)行化學(xué)成分分析，發(fā)現(xiàn)其成分符合GB/T 9711—2017中對(duì)X65 管線鋼化學(xué)成分的相關(guān)規(guī)定，結(jié)果如表2所示。

表1 采出水水質(zhì)分析結(jié)果Tab.1 Analysis results of produced water quality

表2 失效段外壁化學(xué)成分分析Tab.2 Chemical composition analysis of the outer wall of failure part 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

2.3 硬度測(cè)試

從失效管道取3 個(gè)不同位置的試樣進(jìn)行拋光后，對(duì)試樣表面進(jìn)行硬度測(cè)試，載荷10 kg，3個(gè)試樣的單點(diǎn)壓痕硬度值分別為181.6 HV10、184.3 HV10 和180.6 HV10，均符合GB/T 9711—2017 中9.10.6的相關(guān)要求（不超過345 HV10）。

2.4 金相組織分析

參照GB/T 13298—2015、GB/T 10561—2005/ISO 4967:1998 和GB/T 6394—2017 中的試驗(yàn)方法對(duì)試樣的金相組織、非金屬夾雜物以及平均晶粒度進(jìn)行分析，并采用金相顯微鏡觀察其金相組織結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表3 和圖2。分析發(fā)現(xiàn)，管體金相組織為鐵素體+珠光體，組織均勻細(xì)致無異常，無MnS 和FeS等超尺寸的非金屬夾雜物。

表3 金相分析結(jié)果Tab.3 Results of metallographic analysis

圖2 失效管道金相組織結(jié)構(gòu)Fig.2 Metallographic structure of failure pipeline

2.5 腐蝕產(chǎn)物分析

對(duì)失效管道腐蝕坑內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了電鏡掃描和EDS分析，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物呈疏松多孔狀，主要的化學(xué)元素為Fe、S、C、O和Cl。為了進(jìn)一步分析腐蝕產(chǎn)物的成分，對(duì)其進(jìn)行X射線衍射，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物主要為FeS 和FeCO3，還有少量的Fe3O4，無碳酸鹽和硫酸鹽（圖3、圖4、圖5）。

圖3 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌Fig.3 Microstructure of corrosion products

圖4 腐蝕產(chǎn)物EDS分析Fig.4 EDS analysis of corrosion products

圖5 腐蝕產(chǎn)物XDR圖譜Fig.5 XDR diagram of corrosion products

2.6 腐蝕機(jī)理分析

失效管道的腐蝕主要是由于腐蝕介質(zhì)作用于管體本身引起的，因此腐蝕介質(zhì)和管體材料均構(gòu)成腐蝕的要素[6-7]。通過化學(xué)成分分析、硬度測(cè)試和金相組織分析發(fā)現(xiàn)管體本身不存在問題，而失效管道的流體流速較慢（經(jīng)測(cè)算為0.21 m/s），造成油水分層嚴(yán)重，在管道底部形成沉積的游離水，發(fā)生電化學(xué)腐蝕。從腐蝕產(chǎn)物分析來看，內(nèi)壁的腐蝕類型主要為CO2和H2S 共存環(huán)境下的酸性腐蝕。同時(shí)根據(jù)研究表明，H2S和溶解氧腐蝕不應(yīng)共存，腐蝕產(chǎn)物中氧化物可能為后期環(huán)境空氣氧化所致。

CO2溶于水后生成H2CO3，在相同的pH 值下，H2CO3的腐蝕性強(qiáng)于HCl。經(jīng)研究表明，CO2對(duì)低碳鋼的腐蝕速率高達(dá)7 mm/a[8-9]；H2S極易溶于水，溶于水后發(fā)生電離反應(yīng)釋放出H+，H+作為陰極的強(qiáng)去極化劑，可以在陰極奪取電子，從而促進(jìn)陽(yáng)極的溶解反應(yīng)。此外，H+在腐蝕坑內(nèi)富集會(huì)對(duì)管材形成氫損傷，表現(xiàn)為硫化物應(yīng)力開裂、氫鼓泡等，具體的腐蝕機(jī)理如下：

H2S→H++HS

HS-→H++S2-

CO2+H2O→H2CO3→H++HCO3-

HCO3-→H++CO32-

陽(yáng)極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e-

陰極反應(yīng)：2H++2e→H2

腐蝕產(chǎn)物：Fe2++S2-→FeS

Fe2++CO32-→FeCO3

腐蝕坑內(nèi)還發(fā)現(xiàn)了Cl 元素，Cl-作為催化劑，基于電價(jià)平衡原理，Cl-可以通過腐蝕產(chǎn)物膜的孔洞被優(yōu)先吸附到基材的缺陷表面，由于Cl-的不斷遷移，導(dǎo)致腐蝕坑內(nèi)的Cl-含量越來越高，金屬氯化物的水解使腐蝕坑內(nèi)的溶液進(jìn)一步酸化，生成了更多的Fe2+，從而再次促進(jìn)Cl-進(jìn)入腐蝕坑內(nèi)，形成反復(fù)的水解催化反應(yīng)。此外，隨著腐蝕產(chǎn)物的不斷堆積變厚，在閉塞電池的作用下，腐蝕坑內(nèi)為缺氧狀態(tài)，坑外為富氧狀態(tài)，坑內(nèi)外形成氧濃差腐蝕原電池，可以進(jìn)一步破壞腐蝕產(chǎn)物膜，加速基材的腐蝕速度，使局部腐蝕全面發(fā)展，形成孔蝕破壞[10]。

2.7 電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果分析

通過電化學(xué)工作站對(duì)X65管線鋼試樣進(jìn)行了為期20 d 的電化學(xué)試驗(yàn)，每間隔5 d 對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試。從圖6中的Nyquist圖譜可知，在去除腐蝕產(chǎn)物前，隨著試樣浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，阻抗弧的半徑越來越小，說明腐蝕傾向越來越大。

參照ISO8407—2009 對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行清除，將清除腐蝕產(chǎn)物后的試樣在相同的條件下進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)阻抗弧的半徑較去除腐蝕產(chǎn)物前明顯變大，阻抗的實(shí)部和虛部大了一個(gè)數(shù)量級(jí)，說明阻抗值增大，腐蝕傾向有所減弱（圖7）。這是由于疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物被去除后，基材表面重新生成了一層較為致密鈍化膜，有效地保護(hù)了基材，減緩了腐蝕。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，隨著浸泡時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，電化學(xué)阻抗弧的半徑有減小的趨勢(shì)，說明腐蝕產(chǎn)物不斷堆積，繼續(xù)形成了疏松多孔的厚腐蝕產(chǎn)物，腐蝕傾向有所加強(qiáng)。因此，腐蝕產(chǎn)物的存在會(huì)導(dǎo)致腐蝕傾向更大，對(duì)整個(gè)腐蝕過程起到自加速的作用。

圖6 未清除腐蝕產(chǎn)物的Nyquist圖譜Fig.6 Nyquist plots of corrosion products not cleaned

圖7 清除腐蝕產(chǎn)物的Nyquist圖譜Fig.7 Nyquist plots of corrosion products cleaned

3 結(jié)論及建議

（1）X65 管線鋼的靜置段出現(xiàn)了油水分層現(xiàn)象，4 點(diǎn)鐘至8 點(diǎn)鐘方向存在沉積的游離水，水中含有大量的腐蝕性介質(zhì)，導(dǎo)致管道內(nèi)壁下部形成電化學(xué)腐蝕。因此，出現(xiàn)游離水且水中溶解有大量CO2和H2S 是腐蝕的主要原因，腐蝕類型以CO2和H2S共存環(huán)境下的酸性腐蝕為主。

（2）腐蝕機(jī)理為水解催化作用和氧濃差腐蝕原電池，腐蝕產(chǎn)物膜在一定程度上對(duì)腐蝕過程起到自加速的作用。

（3）可通過增加輸送介質(zhì)流速，降低含水率等方式避免游離水在管道底部沉積。

（4）管道靜置段的出現(xiàn)主要是由于設(shè)計(jì)和施工的錯(cuò)漏碰缺產(chǎn)生的，今后應(yīng)優(yōu)化設(shè)計(jì)和施工管理，盡量避免出現(xiàn)管道靜置段，對(duì)后期調(diào)改無法避免的部位應(yīng)加強(qiáng)腐蝕監(jiān)測(cè)。

（5）對(duì)腐蝕嚴(yán)重的重點(diǎn)部位加注緩蝕劑，可在一定程度上降低腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。