陸思瀛，劉 亮，劉韻佳*

（1. 上海大學(xué)機(jī)械工程與自動(dòng)化學(xué)院，上海 200444；2. 上海電氣風(fēng)電集團(tuán)有限公司，上海 200233）

0 引言

水是幾乎所有的生命活動(dòng)都不可缺少的，對(duì)納米尺度下的受限空間水的性質(zhì)的研究將有助于理解某些生命活動(dòng)以及相關(guān)的表面物理化學(xué)性質(zhì)。碳納米管作為納米量級(jí)的運(yùn)輸通道可以用來傳輸和封裝各種小分子或生物大分子，因此，碳納米管在納米尺度質(zhì)量輸運(yùn)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。隨著納米科技的不斷發(fā)展，水-碳納米管系統(tǒng)在近些年來已經(jīng)成為非常熱門的研究課題并且取得了一系列的研究成果。

根據(jù)之前的研究，為了更豐富地認(rèn)識(shí)空間受限水結(jié)構(gòu)的特征，很多外加因素或手段被用來控制碳納米管內(nèi)外水的結(jié)構(gòu)。例如，通過外力改變碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)[1]、在碳納米管的碳原子上施加電荷[2]、在碳納米管外部靠近管壁的地方放置一個(gè)點(diǎn)電荷或者一組點(diǎn)電荷[3,4]以及在碳納米管管壁或者兩個(gè)端口處修飾官能團(tuán)[5,6]等等。這些因素使得受限水結(jié)構(gòu)都發(fā)生了一些變化。

相關(guān)文獻(xiàn)[7-11]已經(jīng)報(bào)道了外加電場(chǎng)對(duì)于由碳納米管和水構(gòu)成的體系的影響。Vaitheeswaran等人[11]發(fā)現(xiàn)當(dāng)外加電場(chǎng)平行于碳納米管軸線時(shí)，水分子傾向于進(jìn)入碳納米管內(nèi)。Xu等人[10]也發(fā)現(xiàn)平行于軸線電場(chǎng)會(huì)減弱碳納米管的疏水特性，并且這一行為和電場(chǎng)方向是有很大關(guān)系。Fu等人[9]研究了常壓下沿軸線方向電場(chǎng)對(duì)于碳納米管內(nèi)部水相變行為的影響，他們發(fā)現(xiàn)隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增加液態(tài)水可以連續(xù)地結(jié)晶成五角或者螺旋形冰納米管。另外，Su等人[8]發(fā)現(xiàn)通過施加沿碳納米管軸線方向電場(chǎng)可以實(shí)現(xiàn)流經(jīng)（6,6）型碳納米管的單向凈水流。

基于之前已經(jīng)報(bào)道的研究可以發(fā)現(xiàn)，外加電場(chǎng)大多與碳納米管的軸線相平行，對(duì)于與碳納米管軸線相垂直的非均勻電場(chǎng)對(duì)于管內(nèi)水流的影響以及在非均勻電場(chǎng)下進(jìn)行的納米顆粒輸運(yùn)的研究很少被提及。本文提出一種由不同管徑SWCNT銜接組合成的碳納米管作為分子通道的納米水流控制器，研究在非均勻垂直電場(chǎng)（梯度電場(chǎng)）的作用下，水流控制器內(nèi)水流的變化以及加入納米顆粒之后納米控制器中水流對(duì)輸送顆粒的變化。

1 模型和數(shù)值方法

在此次研究過程中，所用的物理模型如圖 1，圖2所示。圖1的模型不含富勒烯小球（C60），利用此模型可以對(duì)不同斜率電場(chǎng)下的水流進(jìn)行分析?？梢酝ㄟ^圖2的模型結(jié)果可對(duì)不同斜率的梯度電場(chǎng)作用下顆粒質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行模擬比較，觀察水流對(duì)顆粒的輸送效果。此次模擬過程中使用的水盒子大小為：Lx = 5.2nm，Ly = 5.2nm，Lz = 18.6nm。考慮到水流輸送納米顆粒效率（富勒烯直徑與碳納米管的分子通道的直徑，當(dāng)兩者直徑差不多時(shí)，可提高水流運(yùn)輸納米顆粒的效率）以及C-C原子之間的成鍵范圍，在模型中選用長(zhǎng)5 nm扶手型（10,10）碳納米管和長(zhǎng)3 nm扶手型（8,8）碳納米管。將兩種碳納米管進(jìn)行銜接組合，放置于盒子的中心，軸線沿著 Z方向。（10,10）型碳納米管用于對(duì)富勒烯顆粒的輸送，（8,8）型碳納米管一方面可以對(duì)（10,10）型納米管內(nèi)水流起到一定減緩作用；另一方面，當(dāng)加入富勒烯顆粒之后還可以起到阻隔水流的作用，調(diào)整分子通道兩端水分子個(gè)數(shù)。組合管的兩端是石墨烯片，可對(duì)兩邊的水分子起到阻擋的作用?？紤]到水分子需要穿過石墨烯片，所以要在石墨烯片中間挖孔，并且孔徑的大小要比 SWCNT的管徑大0.1 nm左右，這樣既可防止碳納米管與石墨烯片之間成鍵，造成后期模擬產(chǎn)生錯(cuò)誤，也不會(huì)使水分子從空隙流過。

圖1 不含富勒烯小球的水流控制器模型Fig.1 Water flow controller model without fullerene pellets

圖2 添加富勒烯小球的水流控制器模型Fig.2 Water flow controller model for adding fullerene pellets

此次研究的是借助于 Gromacs5.1.5[12]軟件完成分子動(dòng)力學(xué)模擬的。模擬過程中采用的是 NVT系統(tǒng)，其中溫度是由速度標(biāo)定法（V-rescale）控制在300 K左右。水分子的模型采用 SPC/E（Extended simple point charge）,該模型已經(jīng)被證明在10 V/nm的條件下都可以得到合理的結(jié)果。此次的模擬過程所施加的具有線性梯度的非均勻電場(chǎng)（滿足函數(shù)E=αZ，α是電場(chǎng)斜率，α = 0.02，0.05，0.08，0.10，0.12以及0.15，Z模型在Z方向的長(zhǎng)度，場(chǎng)強(qiáng)E的單位是V/nm），電場(chǎng)方向沿著X軸方向，垂直于碳納米管的軸向方向（Z軸方向），文中也稱作垂直電場(chǎng)。LJ作用采用截?cái)嗨惴?，短程截?cái)喟霃绞? nm。相對(duì)于其它的算法[13-18]，PME（Particle-Mesh-Ewald）算法[19]在計(jì)算長(zhǎng)程靜電相互作用中應(yīng)用較多。

在模擬過程中將碳原子都進(jìn)行固定，之前的研究已經(jīng)表明這種做法對(duì)于靠近碳納米管的水分子行為幾乎沒有影響[13]。其次，在模擬的過程中，將碳納米管以及單層石墨中的碳原子模型化為不帶電的Lennard-Jones(LJ)粒子，其LJ作用參數(shù)為σcc=0.34 nm，εcc= 0.3664 KJ?mol-1，碳原子和水分子之間的作用參數(shù)為 σco=0.3275 nm，εco=0.4772 KJ?mol-1，這些參數(shù)在其他文獻(xiàn)中也被廣泛使用[20-23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同斜率的垂直電場(chǎng)作用下水流的大小

文中是通過單向凈流量來對(duì)水流進(jìn)行研究的，凈流量是每納秒時(shí)間內(nèi)沿著+Z軸方向穿過碳納米管的水分子個(gè)數(shù)定義為向上凈流量，沿著-Z軸方向的則定義為向下凈流量，那么向上凈流量和向下凈流量的差則稱為凈流量。圖3給出了碳納米管中單向凈流量和垂直電場(chǎng)斜率之間的變化關(guān)系。

圖3 碳納米管中單向凈水流的大小和垂直電場(chǎng)斜率之間的關(guān)系圖Fig.3 Relationship between the magnitude of unidirectional water flow and the slope of non-uniform electric field in carbon nanotubes

通過圖3可以發(fā)現(xiàn)，碳納米管內(nèi)的水流隨著斜率的不斷增大，凈流量出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，這說明在一定的范圍內(nèi)，可以根據(jù)修改非均勻電場(chǎng)斜率實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米管內(nèi)水流大小的控制。由圖3可以知道，當(dāng)電場(chǎng)斜率為0.08時(shí)，管內(nèi)最大凈流量達(dá)到15.8 ns-1，當(dāng)電場(chǎng)斜率為0.02時(shí)，管內(nèi)最小凈流量可以達(dá)到 4.8 ns-1。該結(jié)果與 Su等人[8]報(bào)道運(yùn)用沿Z軸的均勻電場(chǎng)作用（6,6）型碳納米管所產(chǎn)生的凈流量不超過1.5 ns-1相比，此模型在顆粒運(yùn)輸方面具有更高的效率。另外，也可以通過在碳納米管中加入富勒烯小球?qū)苤械乃鬟M(jìn)行阻隔。在小球沿Z軸正向移動(dòng)的過程中，管右側(cè)管口的水分子數(shù)在周期邊界條件的作用下逐漸減少，實(shí)現(xiàn)通過納米顆粒的移動(dòng)對(duì)銜接組合后的碳納米管兩端的水分子數(shù)進(jìn)行控制。由于在模擬過程中發(fā)現(xiàn)，使用不同斜率的非均勻電場(chǎng)都可使碳納米管中的富勒烯顆粒到達(dá)相同位置，不同之處在于到達(dá)指定位置的時(shí)間不同，所以在這里只列出α = 0.08時(shí)不同時(shí)刻的狀態(tài)圖進(jìn)行觀察（如圖4）。因此，可以通過改變一定范圍內(nèi)垂直電場(chǎng)斜率的大小實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米管內(nèi)水流的大小進(jìn)行控制，也可以通過加入納米顆粒的方式調(diào)整管口兩側(cè)水分子的個(gè)數(shù)。

圖4 水流控制器在加入顆粒后在不同模擬時(shí)刻的模型狀態(tài)圖Fig.4 Model state diagram of water flow controller at different simulation moments after adding particles

2.2 不同斜率的垂直電場(chǎng)作用下水分子的偶極

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，納米水流控制器在不同斜率的垂直電場(chǎng)作用下，碳納米管內(nèi)水分子的偶極會(huì)隨著電場(chǎng)斜率的減少而逐漸收斂于Ψ = 90°，當(dāng)斜率增大時(shí)，偶極在Ψ = 40°和Ψ = 135°附近的概率增加；當(dāng)斜率減少時(shí)，水分子偶極分布在Ψ = 90°周圍的概率增加。這是因?yàn)楫?dāng)水分子受限于納米管內(nèi)部時(shí)，將會(huì)形成一些特殊的結(jié)構(gòu)。當(dāng)垂直電場(chǎng)作用于這個(gè)體系時(shí)，這些結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)生變化或被破壞。在這些變化中最明顯的就是使得水分子的偶極方向與電場(chǎng)的方向保持一致。另外，在不同斜率垂直電場(chǎng)的作用下，水分子的偶極在5 nm和13 nm的位置處出現(xiàn)峰值，峰值的位置是在兩個(gè)端口的位置產(chǎn)生的。而且從圖5中可以看到兩端口的峰值具有不對(duì)稱性，說明在不同斜率垂直電場(chǎng)的影響下，管內(nèi)可以產(chǎn)生單向水流，單向水流從管的左端運(yùn)動(dòng)到右端（將靠近坐標(biāo)原點(diǎn)的一側(cè)定義為左端，距離坐標(biāo)原點(diǎn)遠(yuǎn)的一側(cè)稱之為右端）。另外，在模擬的過程中發(fā)現(xiàn)：不同斜率產(chǎn)生的單向水流并不和斜率值的增加趨勢(shì)保持一致，接下來將通過富勒烯小球的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行驗(yàn)證。

圖5 碳納米管中水分子偶極方向與Z軸夾角Ψ在斜率 α=0.02，0.05，0.08，0.10，0.12，0.15條件下的概率分布圖Fig.5 Probability distribution of the dipole direction of water molecules in the carbon nanotubes with the Z axis at the slope α = 0.02, 0.05, 0.08, 0.10, 0.12, 0.15

2.3 不同斜率的垂直電場(chǎng)作用下碳納米管內(nèi)富勒烯小球的質(zhì)心變化

通過圖6可以發(fā)現(xiàn)在不同斜率的非均勻電場(chǎng)的作用下，富勒烯小球最終達(dá)到平衡的位置是不一樣的，所用達(dá)到平衡的時(shí)間也不一樣。其中在斜率為0.05，0.08，0.10的非均勻電場(chǎng)作用下，小球達(dá)到平衡所用的時(shí)間相對(duì)較少，而且達(dá)到平衡后的位置也相對(duì)比較穩(wěn)定。在水流控制器模擬的過程中，可以作為一個(gè)參考，選擇合適斜率的非均勻電場(chǎng)，利用小球的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)對(duì)水流的控制。另外，可以在此研究的基礎(chǔ)上，制作一個(gè)納米顆粒輸運(yùn)器，實(shí)現(xiàn)對(duì)納米顆粒的精準(zhǔn)輸送。

圖6 在不同斜率垂直電場(chǎng)作用下，碳納米管內(nèi)富勒烯小球的質(zhì)心變化Fig.6 Centroid changes of fullerene spheres in carbon nanotubes under different slope electric fields

2.4 不同斜率的垂直電場(chǎng)作用下碳納米管內(nèi)富勒烯小球的平均速度變化曲線

斜率 α=0.02時(shí)，富勒烯小球的運(yùn)動(dòng)速度為1.1 nm/ns，斜率 α=0.05時(shí),富勒烯小球的運(yùn)動(dòng)速度為 5.8 nm/ns，斜率 α=0.08時(shí)，富勒烯小球運(yùn)動(dòng)速度為13.4 nm/ns，斜率α=0.10時(shí)，富勒烯小球的運(yùn)動(dòng)速度為 3.5 nm/ns，斜率 α=0.12時(shí)，富勒烯小球的運(yùn)動(dòng)速度為 1.3 nm/ns，斜率 α=0.15時(shí)，富勒烯小球的運(yùn)動(dòng)速度為0.7 nm/ns。通過圖7可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)斜率值大于0.08時(shí)，小球的平均速度逐漸呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。小球的速度是與碳納米管內(nèi)水流的大小是有關(guān)系的。對(duì)應(yīng)圖 3（碳納米管中單向凈水流的大小和垂直電場(chǎng)斜率之間的關(guān)系圖）可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)斜率值超過0.08以后，碳納米管內(nèi)的水流逐漸減小，此處富勒烯小球運(yùn)動(dòng)的平均速度與非均勻電場(chǎng)斜率的關(guān)系圖也是對(duì)碳納米管內(nèi)水流與非均勻電場(chǎng)斜率的驗(yàn)證。

圖7 在不同斜率垂直電場(chǎng)作用下碳納米管內(nèi)富勒烯小球的平均速度變化曲線Fig.7 Average speed curve of fullerene balls in CNT under different slope electric fields

通過以上的分析可以得出：非均勻電場(chǎng)的斜率α=0.05，0.08，0.10時(shí)，碳納米管內(nèi)的水流，水分子的偶極，富勒烯小球質(zhì)心的平衡位置與其它幾種斜率相比，是比較穩(wěn)定，而對(duì)于斜率α=0.02，0.12，0.15，碳納米管內(nèi)小球運(yùn)動(dòng)不穩(wěn)定。對(duì)于斜率 α=0.12，0.15時(shí)，碳納米管內(nèi)水分子相互作用勢(shì)能具有較大的波動(dòng)性，并且管內(nèi)顆粒的速度也相對(duì)較小。總的來說，非均勻電場(chǎng)的斜率 α=0.05，0.08，0.10可以作為水流控制器參數(shù)設(shè)計(jì)的參考。

3 結(jié)論

非均勻電場(chǎng)斜率對(duì)水流控制器的設(shè)計(jì)有著重要的參考作用，通過此次的模擬分析，可以了解到非均勻電場(chǎng)的斜率不是越大越好，當(dāng)超過一定值時(shí)，碳納米管內(nèi)的水流量就會(huì)減小，并且當(dāng)超過一定值時(shí)，碳納米管內(nèi)加入的納米顆粒（富勒烯小球）也不能起到良好的阻隔水流的作用，在阻隔的過程中會(huì)出現(xiàn)往復(fù)波動(dòng)現(xiàn)象。此次模擬實(shí)驗(yàn)中斜率為0.05，0.08，0.10的模擬相對(duì)來說比較穩(wěn)定，可以在水流控制器設(shè)計(jì)時(shí)作為重要參考。

此外，可以在此水流控制器的基礎(chǔ)上進(jìn)行生物大分子（包括藥物小分子、蛋白質(zhì)以及 DNA/RNA等）的運(yùn)輸，有相關(guān)的實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)過修飾后的碳納米管可以通過胞吐作用排到細(xì)胞外邊。除此之外，將模型中的納米顆粒換做具有特殊性質(zhì)的檢測(cè)器，對(duì)碳納米管內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行過濾，使其充當(dāng)分子過濾器，得到自己想要的分子或者藥物。