馮華偉，林秀玲

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

水凝膠是一種由物理或化學(xué)交聯(lián)形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物[1]，具有較好的吸水保水性；目前廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理、組織工程和藥物控釋等領(lǐng)域[2-3]，尤其在染料廢水處理方面。水凝膠對染料的吸附具有可靠高效、工藝簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點成為近年來研究的熱點[4]。

海藻酸鈉(SA)水凝膠是一種天然高分子水凝膠，具有優(yōu)異的生物相容性、吸附性等特點成為近年來研究較多的水凝膠吸附材料之一[5]。然而單一的海藻酸鈉水凝膠存在凝膠成型性差、機械強度低、吸附穩(wěn)定性不好等問題，嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用[6]?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)技術(shù)(IPN)是改善海藻酸鈉水凝膠缺陷的一種高效的方法[7]。海藻酸鈉基互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合水凝膠可由海藻酸鈉(SA)和常見的聚合物水凝膠聚丙烯酰胺(PAM)構(gòu)成。丙烯酰胺單體(AM)通過共價交聯(lián)聚合，形成一個具有松散交聯(lián)、柔軟和韌性結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)；然后，SA通過離子基團取代丙烯酰胺部分羥基或通過離子基團的接枝將附加的離子基團滲透到丙烯酰胺水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，形成SA/PAM半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠。為了進一步提升SA/PAM水凝膠的綜合性能，加入納米材料是一種有效的增強方法[8]。目前，研究的各種納米材料，如無機粘土納米顆粒、金屬納米粒子和聚合物納米纖維中，纖維素納米纖維(CNFs)因具有高機械強度、高比表面積和可生物降解性等特性[9]，可作為一種良好的納米增強材料。本研究考察了不同添加量的CNFs對SA/PAM復(fù)合水凝膠的溶脹度以及壓縮性能的影響，并研究了SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠對亞甲基藍(lán)(MB)染料的吸附性能。

1 實 驗

1.1 材 料

丙烯酰胺(AM)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；海藻酸鈉(SA)，分子量為140000 g/mol，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；纖維素納米纖維(CNFs)，北方世紀(jì)纖維素材料有限公司；過硫酸鉀(KPS)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)(MB)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；實驗過程用水均為去離子水。

1.2 SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠的制備

SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠的制備：稱量0.3 g SA溶解于12.5 mL不同濃度的CNFs的溶液中，50 ℃下磁力攪拌1 h，超聲15 min，待完全溶解后，加入1.8 g AM、0.01 g交聯(lián)劑MBA、0.02 g引發(fā)劑KPS，攪拌均勻后立即將反應(yīng)預(yù)聚液倒入直徑為2 cm、高10 cm的模具中，50 ℃下干燥24 h，即得到SA/PAM/CNFs(x)復(fù)合水凝膠(其中x表示CNFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.3 SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠的性能測試

1.3.1 水凝膠的溶脹性能測試

將凝膠小塊置于真空烘箱中干燥至恒量，質(zhì)量記為Wd，再置于25 ℃恒溫裝置中，加入蒸餾水浸泡，分別于不同的時間間隔后取出，小心擦干水凝膠表面水分將其稱重，質(zhì)量記為Wt，該步驟直到水凝膠達(dá)到溶脹平衡狀態(tài)(Weq)結(jié)束。水凝膠的溶脹能力Qt和平衡溶脹度SR用下式(1)計算：

(1)

各配方水凝膠取3個樣品測Qt(/SR)，取平均值。

1.3.2 水凝膠的壓縮應(yīng)力應(yīng)變測試

將水凝膠切成直徑為2 cm、高為2 cm的圓柱，用電子式萬能試驗機進行壓縮測試，加載速率3 mm/min，當(dāng)水凝膠的應(yīng)變(ε)達(dá)到其原始高度的60%時，壓縮結(jié)束。水凝膠的壓縮應(yīng)力(σ)用下式(2)計算：

(2)

式中F為加載力，R為試件的原始半徑。各配方水凝膠樣品取3個樣品測σ，結(jié)果取平均值。

1.3.3 水凝膠對亞甲基藍(lán)(MB)染料的吸附性能測試

通過紫外-分光光度計測定了復(fù)合水凝膠對陽離子染料亞甲基藍(lán)(MB)的吸附性能。將亞甲基藍(lán)染料配制成10 mg/L的溶液，將直徑2 cm、高為1 cm的復(fù)合水凝膠樣品放置于20 mL的上述溶液中，吸附開始后，每隔一段時間取1 mL上述溶液測吸光度，實驗在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的溶脹性能

圖1 不同水凝膠溶脹率隨時間變化曲線

由圖1可知：SA/PAM水凝膠與SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠有著相似的溶脹曲線，在最初的40 h內(nèi)溶脹速率很快，40 h之后溶脹速率變緩，直至達(dá)到溶脹平衡狀態(tài)。由圖2發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CNFs添加量為0.1ω/%時SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠平衡溶脹度為9.47，略微高于SA/PAM水凝膠的平衡溶脹度8.61；原因是: CNFs加入后，在SA/PAM水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)與CNFs之間形成了更多的氫鍵[2]，導(dǎo)致水凝膠平衡溶脹度增大，且隨著CNFs添加量的增加，SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠的溶脹度呈增大的趨勢。但隨著CNFs添加量的持續(xù)增大，CNFs在SA/PAM水凝膠內(nèi)部出現(xiàn)分散不均勻、纏結(jié)交聯(lián)等現(xiàn)象，導(dǎo)致復(fù)合水凝膠交聯(lián)密度增大，從而限制了復(fù)合水凝膠的溶脹，導(dǎo)致溶脹度下降。

圖2 不同水凝膠平衡溶脹比

2.2 水凝膠的壓縮性能

水凝膠的壓縮性能如圖3所示，所有的水凝膠在應(yīng)變小于20%時都表現(xiàn)出線性的應(yīng)力-應(yīng)變行為，水凝膠從松弛狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭芰顟B(tài)以儲存能量抵抗壓縮應(yīng)力[10]；隨著水凝膠應(yīng)變的繼續(xù)增大，應(yīng)力迅速增大。由圖3知：SA/PAM水凝膠形變在60%時應(yīng)力為57.32 kPa；當(dāng)加入CNFs后，SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠在形變?yōu)?0%時的應(yīng)力均大于SA/PAM水凝膠。實驗結(jié)果為：當(dāng)CNFs添加量為0.1ω/%時，水凝膠應(yīng)變在60%時的應(yīng)力最大為114.64 kPa。這是由于CNFs具有較大的長徑比，并且具有明顯形成纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的傾向[11]，使得CNFs與SA/PAM水凝膠互穿網(wǎng)絡(luò)之間具有較強的黏結(jié)和交聯(lián)作用，從而導(dǎo)致了SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠更高的交聯(lián)密度和機械強度。隨著CNFs添加量的增大，水凝膠壓縮應(yīng)力呈增大趨勢；但隨著CNFs添加量的繼續(xù)增大，CNFs能明顯形成纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)傾向的特性使得CNFs發(fā)生團聚現(xiàn)象，因此造成CNFs在SA/PAM水凝膠中的分散性變差，整個水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)受力不平衡，從而影響SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠的機械強度，導(dǎo)致壓縮應(yīng)力的減小。

圖3 不同水凝膠的壓縮性能

2.3 水凝膠對亞甲基藍(lán)(MB)染料的吸附性能

水凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)，可在水凝膠內(nèi)部和表面提供豐富的吸附位點，同時水凝膠內(nèi)部和表面存在一些羧基和羥基基團，能發(fā)生靜電吸引和氫鍵作用[12]，對MB染料的吸附具有協(xié)同作用。圖4展示的是當(dāng)吸附進行12 h后，不同添加量的復(fù)合水凝膠樣品對MB的吸附能力；由圖知：SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠比SA/PAM水凝膠具有更好的吸附能力，SA/PAM /CNFs復(fù)合水凝膠吸附后的溶液中MB濃度明顯低于SA/PAM水凝膠；且當(dāng)CNFs添加量為0.1ω/%時，吸附效果達(dá)到最佳，吸附后的溶液中MB濃度最低。這是因為CNFs的存在，水凝膠內(nèi)部和表面的吸附位點增多，同時也增強了復(fù)合凝膠內(nèi)部和表面的靜電吸引和氫鍵作用，從而提升了吸附效果。圖5是SA/PAM/CNFs(0.1ω/%)復(fù)合水凝膠對10 mg/L的MB溶液的吸附效果隨時間的變化關(guān)系圖；由圖可知復(fù)合水凝膠對MB吸附效果隨著時間的增加越來越好，當(dāng)時間達(dá)到24 h時，SA/PAM/CNFs(0.1ω/%)復(fù)合水凝膠對MB的吸附量不再增加，復(fù)合水凝膠的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，此時溶液中的MB幾乎被完全吸附。

圖4 不同水凝膠的吸附性能

圖5 SA/PAM/CNFs(0.1ω/%)水凝膠的吸附性能隨時間變化曲線

3 結(jié) 論

利用溶液交聯(lián)聚合法制備了SA/PAM/CNFs半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合水凝膠。測定了SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠的溶脹性能和力學(xué)性能；并研究了該復(fù)合水凝膠對亞甲基藍(lán)染料的吸附性能。研究結(jié)果表明：添加CNFs后，SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠的溶脹性能、壓縮性能、對MB的吸附性能均優(yōu)于SA/PAM水凝膠；當(dāng)CNFs添加量為0.1ω/%時，復(fù)合水凝膠對亞甲基藍(lán)染料的吸附效果最好，此時SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠的平衡溶脹度最大為9.47，SA/PAM/CNFs復(fù)合水凝膠在應(yīng)變?yōu)?0%時的最大應(yīng)力達(dá)到114.64 kPa。該研究對新型水凝膠吸附材料的開發(fā)具有一定的借鑒意義。