常艷琴，韓合成，富多利，辛丹，張宇琪，王妍

(金川集團(tuán)化工新材料有限責(zé)任公司，甘肅 金昌 737100)

1 產(chǎn)生氯酸鹽的原因

氯酸鹽是在鹽水電解過程的副反應(yīng)中產(chǎn)生的，其濃度隨堿液蒸發(fā)濃縮而增高。

在電解過程中，陽極產(chǎn)生的氯氣，有少部分在陽極液中與水作用生成鹽酸和次氯酸鈉，陰極室中的少量氫氧化鈉通過離子膜進(jìn)入陽極室，與次氯酸生成次氯酸鈉，并隨著時(shí)間積累而使?jié)舛仍龈?，同時(shí)，在酸性條件下，次氯酸鈉很快轉(zhuǎn)變?yōu)槁人徕c。

Cl2+H2O=HCl+HClO，

NaOH+HCl=NaClO+H2O，

NaClO+2HClO=NaClO3+2HCl。

造成氯酸鹽含量增高的原因主要是進(jìn)入電解槽的精制鹽水品質(zhì)不合格，特別是其中的鈣鎂離子過量。隨著電解槽運(yùn)行時(shí)間延長，精制鹽水進(jìn)入離子膜并使離子膜的堵塞物越積越多，使離子膜滲透率明顯下降，電解溶液中NaOH濃度過高，OH-反滲透到陽極室，造成副反應(yīng)加劇，氯酸鹽濃度劇增。其他造成氯酸鹽濃度增高的因素有電流波動(dòng)過大或突然停電、精制鹽水濃度太低以及離子膜吸附質(zhì)量不好等。

2 氯酸鹽的危害

在離子膜法燒堿生產(chǎn)過程中，由于電化學(xué)和化學(xué)副反應(yīng)產(chǎn)生并積累，在陽極液中存在微量氯酸鈉。目前，在用的羧酸磺酸離子膜還不能完全阻擋氯酸根的遷移。氯酸鈉通過離子膜移動(dòng)，污染陰極室的燒堿，且不利于堿液的進(jìn)一步濃縮。氯酸鹽在陽極側(cè)累積，容易腐蝕單元槽陽極大墊片及出口小墊片，進(jìn)而腐蝕單元槽密封面，造成電解槽泄漏。另外，在鹽水溶解過程中，氯化鈉濃度容易受氯酸鹽濃度的協(xié)同影響，當(dāng)氯酸鹽濃度較高(超過30 g/L)時(shí)，易造成陽極液濃度偏低，水遷移量變大，離子膜起泡。

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，離子膜有不同程度的泄漏，特別是出現(xiàn)孔洞、撕裂等損壞事故時(shí)，鹽水中氯酸鹽將在很短時(shí)間內(nèi)大幅度增多。

離子膜法電解使用的鹽水是閉路循環(huán)，氯酸鹽在鹽水系統(tǒng)中積累并逐漸積累到相當(dāng)高的濃度。 隨著氯酸鈉含量的增加，鹽水中的氯化物含量減少，電流效率下降。據(jù)估算，氯化鈉的飽和度每降低10 g/L，電流效率就會(huì)下降1%。由于氯酸鈉具有較強(qiáng)的氧化性，尤其是在pH值小于9時(shí)，對(duì)碳素?zé)Y(jié)管、螯合樹脂的危害巨大。 因此，離子膜法燒堿裝置配套適宜的氯酸鹽分解裝置是必要的。

3 氯酸鹽分解槽的工作原理

各氯堿企業(yè)所用的氯酸鹽分解裝置大體相同，一般加入合成鹽酸，在一定的溫度條件下，使氯酸鹽分解[1]，反應(yīng)方程式如下：

NaClO3+6HCl=NaCl+3Cl2+3H2O

(1)，

6NaClO+4HCl=6NaCl+2ClO2+Cl2+2H2O

(2)。

在實(shí)際生產(chǎn)中，希望按(1)式反應(yīng)進(jìn)行，即c(HCl)/c(NaClO3)>6。如果c(HCl)/c(NaClO3)≤2，反應(yīng)將按(2)式進(jìn)行，甚至不分解。當(dāng)氣相帶入ClO2的體積分?jǐn)?shù)超過9.5%時(shí)[2]，在光和熱等條件下，存在爆炸危險(xiǎn)，反應(yīng)式為：

2ClO2=Cl2+2O2。

研究表明：ClO2不存在爆炸上限。當(dāng)ClO2體積分?jǐn)?shù)超過10%時(shí)，隨著濃度的增大，最大爆炸壓力也增高。ClO2壓力達(dá)到41 kPa 時(shí)，也會(huì)發(fā)生爆炸[3]。

當(dāng)c(HCl)/c(NaClO3)≈14時(shí)，由于鹽酸濃度較高，不能瞬時(shí)混合均勻，有3%～4% ClO2混入。

當(dāng)溶液中ClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%或在空氣中體積分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，易發(fā)生低水平爆炸，在有機(jī)蒸汽存在時(shí)，這種爆炸可能變得強(qiáng)烈。壓縮或儲(chǔ)存ClO2的一切嘗試無論是單獨(dú)或同其他氣體結(jié)合，在工業(yè)上均未成功。因?yàn)镃lO2有爆炸危險(xiǎn)，在氯酸鹽分解槽投用過程中一定要注意避免產(chǎn)生ClO2。ClO2不穩(wěn)定，受熱或遇光易分解成氧氣和氯氣，引起爆炸；遇到有機(jī)物等能促進(jìn)氧化作用的物質(zhì)時(shí)也可產(chǎn)生爆炸。氣體ClO2用空氣稀釋到體積分?jǐn)?shù)10%以下時(shí)，較為安全；二氧化氯水溶液中ClO2的質(zhì)量濃度低于8 g/L時(shí)，將不產(chǎn)生足夠引起爆炸危險(xiǎn)的高蒸氣壓。在水處理的實(shí)踐中，ClO2濃度很少超過4 g/L，處理水平一般為0.1～5.0 mg/L的范圍內(nèi)。

各企業(yè)使用的氯酸鹽分解槽種類不同，但使用原理相同，均須在氯酸鹽分解過程中，盡量避免產(chǎn)生ClO2。

氯酸鹽必須在較高的溫度、較強(qiáng)的酸性條件下分解，滿足這2個(gè)條件，須消耗大量的蒸汽和加入大量的酸。在氯酸鹽分解槽投用時(shí)，一定要注意鹽酸和蒸汽的加入順序，加入順序錯(cuò)誤或者鹽水流量過大、空氣氣量不足都可能導(dǎo)致氯酸鹽分解槽爆炸[4]。

4 改造前的氯酸鹽分解槽

金川集團(tuán)化工新材料有限公司在離子膜電解生產(chǎn)過程中安裝了1臺(tái)氯酸鹽分解槽。設(shè)計(jì)的工藝流程為：對(duì)電解槽陽極側(cè)電解后的少量含氯淡鹽水進(jìn)行氯酸鹽的分解反應(yīng)。主要目的是通過降低陽極側(cè)含氯鹽水中氯酸鹽的含量，來減少進(jìn)入陰極側(cè)(即堿液)中氯酸鹽的含量，控制進(jìn)人燒堿裝置膜管中氯酸鹽的含量，消除氯酸鹽對(duì)降膜設(shè)備的腐蝕。

氯酸鹽分解槽自2009年10月投入運(yùn)行以來，運(yùn)行效果一直不是很好。表1是氯酸鹽分解槽自投運(yùn)以來分解前后的數(shù)據(jù)。

從表1數(shù)據(jù)可以看出：分解槽自投入運(yùn)行后，蒸汽及高純鹽酸均在消耗，氯酸鹽分解率卻幾乎為0。這充分說明氯酸鹽分解槽未發(fā)揮任何分解作用。為保證本裝置及后續(xù)車間生產(chǎn)裝置的正常運(yùn)行，要求進(jìn)槽鹽水中的NaClO3質(zhì)量濃度維持在不高于10 g/L[5]。

表1 氯酸鹽分解槽自投運(yùn)以來分解前后的數(shù)據(jù)Table 1 Data before and after chlorate decomposition since the chlorate decomposition tank is put into operation g/L

針對(duì)該情況，從影響氯酸鹽分解的諸多因素著手，對(duì)氯酸鹽分解槽進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造。

考慮到反應(yīng)式(2)不可能完全避免，只能盡量使式(2)最小程度地發(fā)生。為了讓分解槽內(nèi)反應(yīng)最大程度地按期待的反應(yīng)式(1)進(jìn)行，從以下5方面對(duì)設(shè)備進(jìn)行了改造。

4.1 將原有的立式結(jié)構(gòu)改為臥式結(jié)構(gòu)

改造前氯酸鹽分解槽采用立式空塔結(jié)構(gòu)，鹽水的進(jìn)出液方式采用高進(jìn)低出，底部出液容易造成氯水在槽內(nèi)停留時(shí)間短、分解效率低。經(jīng)過綜合考慮后將立式結(jié)構(gòu)改為臥式結(jié)構(gòu)， 解決了氯水在槽內(nèi)停留時(shí)間短、分解效率低的問題。

4.2 在氯酸鹽分解槽內(nèi)增加折流板

改造后在氯酸鹽分解槽內(nèi)增加折流板，避免了鹽水在槽內(nèi)短路，防止影響系統(tǒng)正常運(yùn)行。

4.3 在氯酸鹽分解槽上部設(shè)置2個(gè)出氣口

在氯酸鹽分解槽上部設(shè)置2個(gè)出氣口，防止分解槽內(nèi)因液位偏高而出現(xiàn)異常情況，影響系統(tǒng)正常生產(chǎn)。

4.4 加大分解槽內(nèi)擋板面積，減小溶液過流面積，延長物料停留時(shí)間，增加分解反應(yīng)概率

因內(nèi)部高低錯(cuò)落搭配的擋板作用，在進(jìn)入內(nèi)部的淡鹽水量及出口處淡鹽水量幾乎不變的情況下(一般保持淡鹽水在氯酸鹽分解槽中的液位為70%左右，以保證鹽水停留時(shí)間達(dá)到2～3 h)，流體流動(dòng)屬定態(tài)流動(dòng)。若流道面積急劇變小，含氯淡鹽水的流體阻力劇增，氯酸鹽在分解槽內(nèi)滯留時(shí)間延長， 分解反應(yīng)的概率增加。

4.5 提高氯酸鹽分解槽內(nèi)的溫度

查相關(guān)資料，氯酸鹽分解溫度在95 ℃為最佳。因此，將氯酸鹽分解槽內(nèi)溫度由90 ℃提高至93 ℃[5]。為此，在氯酸鹽分解槽前增加1個(gè)板式換熱器來使進(jìn)入氯酸鹽分解槽的鹽水溫度達(dá)到95 ℃，提高氯酸鹽的分解效率。

5 改造后效果

經(jīng)過氯酸鹽分解槽結(jié)構(gòu)改造后，氯酸鹽分解效率明顯提高(具體數(shù)據(jù)如表2所示)。

表2 氯酸鹽分解槽改造后的運(yùn)行數(shù)據(jù)Table 2 Operation data of chlorate decomposition tank after remodeling g/L

6 結(jié)語

經(jīng)過對(duì)氯酸鹽分解槽結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，取得了良好的效果，達(dá)到了氯酸鹽預(yù)期分解要求，有效降低了堿中氯酸鹽的含量，保證了下游降膜蒸發(fā)裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行。