張凱

摘 要：低溫甲醇洗滌工藝廣泛應(yīng)用于煤化工企業(yè)，是煤化工生產(chǎn)過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)。它利用CO、H2S等酸性氣體在低溫甲醇中進(jìn)行高溶解度和選擇性的脫硫脫碳。但低溫甲醇洗系統(tǒng)在脫硫脫碳過(guò)程中不可避免地會(huì)出現(xiàn)氨的積累。如果系統(tǒng)中的氨含量過(guò)高，將對(duì)系統(tǒng)的運(yùn)行產(chǎn)生不利影響。反之，如果氨含量過(guò)低，則會(huì)加劇設(shè)備和管道的腐蝕。因此，有必要嚴(yán)格控制低溫甲醇洗滌系統(tǒng)中的氨含量。本文介紹了氨對(duì)低溫甲醇洗的影響及控制，希望在實(shí)際的發(fā)展過(guò)程中能夠?yàn)橄嚓P(guān)人員提供一定的幫助。

關(guān)鍵詞：低溫甲醇洗;影響;控制

1. 換向氣中氨的來(lái)源及變化趨勢(shì)

低溫甲醇洗系統(tǒng)中的氨由上游換檔裝置的換檔氣引入，換檔氣中的氨由氣化裝置的氣化爐中氮?dú)夂蜌錃夥磻?yīng)產(chǎn)生。在整個(gè)過(guò)程中，換向氣中的氨通過(guò)換向裝置氨洗滌塔的水洗吸收去除，不凝性氣通過(guò)汽提塔的蒸汽加熱提取，送到硫回收裝置的制硫爐進(jìn)行氨的燃燒分解。但由于各種原因，在低溫?fù)Q氣甲醇洗滌系統(tǒng)中仍引入微量氨。在低溫甲醇洗裝置中，氨被低溫甲醇吸收后，循環(huán)到有甲醇的熱區(qū)。雖然在熱再生塔中會(huì)以氣相形式蒸發(fā)，但一部分氨經(jīng)過(guò)冷水機(jī)組冷卻后，會(huì)與甲醇蒸汽在熱再生塔回流槽中冷凝，返回?zé)嵩偕?。同時(shí)，另一部分氨將被冷水機(jī)組冷卻后與甲醇一起返回硫化氫濃縮塔，也作為熱再生塔的物質(zhì)來(lái)源。在這部分，氨的損失是非常小的。長(zhǎng)期來(lái)看，氨會(huì)在低溫甲醇洗系統(tǒng)中積累。

2. 氨對(duì)低溫甲醇洗裝置的影響

2.1氨對(duì)低溫甲醇洗裝置的負(fù)面影響

熱再生塔頂部低溫區(qū)形成銨鹽結(jié)晶，嚴(yán)重堵塞管道。低溫甲醇洗系統(tǒng)中的氨與甲醇連續(xù)循環(huán)，在甲醇熱再生塔中以氣體形式蒸發(fā)。在熱再生塔頂氣相中，甲醇蒸汽、CO、H2S和少量氨是主要成分。為了回收這部分甲醇，在塔頂設(shè)置冷水機(jī)進(jìn)行制冷，制冷溫度可達(dá)-40℃。在熱再生塔冷段，由于熱再生塔塔頂?shù)乃嵝詺怏w中CO和H2S濃度較高，很容易與氨反應(yīng)生成碳酸氫銨和硫酸銨。長(zhǎng)期積累，會(huì)產(chǎn)生大量的銨鹽結(jié)晶，堵塞冷水機(jī)組管束、酸氣濃度線和相關(guān)儀器的誘導(dǎo)壓力管。此時(shí)熱再生塔頂部與氣相邊界處閥門(mén)之間的壓差增大，影響甲醇再生的運(yùn)行，有些儀器的檢測(cè)可能會(huì)失真。

2.2影響貧甲醇的吸收效果，增加能源消耗

低溫甲醇洗滌系統(tǒng)的主要功能是利用低溫甲醇對(duì)變換氣進(jìn)行脫硫脫碳。影響貧甲醇對(duì)CO和H2S吸附能力的最重要因素之一是貧甲醇的pH值和貧度。一般來(lái)說(shuō)，貧甲醇的pH值在7-8之間，低溫甲醇對(duì)硫、二氧化碳等酸性氣體有較好的吸附效果。如果氨含量過(guò)高或過(guò)低，低溫甲醇的吸收能力就會(huì)減弱。另外，如果氨含量過(guò)高，會(huì)增加稀甲醇的粘度，造成甲醇起泡，也會(huì)影響稀甲醇的吸收效果。因此，在相同的要求和條件下，為了滿足合成氣的指標(biāo)要求（總硫含量小于0.1ppm，CO含量控制在.5%-3.0%），將增加貧甲醇循環(huán)量，從而增加能源消耗，包括電力消耗，循環(huán)水和制冷劑負(fù)荷等。

2.3影響合成氣純度

送至下游的合成氣的一個(gè)重要指標(biāo)是總硫含量不超過(guò)0.1ppm，否則會(huì)造成下游甲醇合成裝置催化劑中毒。低溫甲醇洗滌系統(tǒng)中的氨與熱區(qū)H2S反應(yīng)生成硫酸銨。硫酸銨再循環(huán)到甲醇洗滌塔頂部，與甲醇一起分解生成H2S。嚴(yán)重情況下，合成氣中硫含量超標(biāo)。關(guān)于硫酸銨的分解機(jī)理尚無(wú)定論。我認(rèn)為這是由于熱再生塔區(qū)高濃度H2S和氨發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了硫化銨。隨著硫化銨循環(huán)到甲醇洗滌塔，由于H2S的濃度很低，幾乎為零，隨著貧甲醇與工藝氣的接觸干擾，硫化銨更容易分解成H2S。一般來(lái)說(shuō)，貧甲醇中的氨含量不超過(guò)100mg/L，不會(huì)對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響。

2.4會(huì)增加系統(tǒng)的甲醇損失

低溫甲醇洗滌系統(tǒng)在正常運(yùn)行過(guò)程中，不可避免的會(huì)伴隨氣相組分失去部分甲醇。當(dāng)氨含量過(guò)高時(shí)，需采取一些措施增加甲醇損失。.氨水對(duì)低溫甲醇洗裝置的積極影響低溫甲醇洗系統(tǒng)中氨含量越低越好。在低溫甲醇洗滌系統(tǒng)中，存在大量的酸性氣體。另外，如果低溫甲醇洗滌系統(tǒng)的pH值較低，設(shè)備腐蝕產(chǎn)生的雜質(zhì)會(huì)影響某些換熱器的換熱效果，導(dǎo)致系統(tǒng)制冷量失衡，運(yùn)行波動(dòng)。因此，控制系統(tǒng)適當(dāng)?shù)陌焙亢蚿H值，既有利于設(shè)備的防腐，又有利于系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

3. 低溫甲醇洗系統(tǒng)中氨含量的判斷

低溫甲醇洗滌系統(tǒng)中判斷氨含量最直接的方法是對(duì)貧甲醇的氨含量和pH值進(jìn)行取樣分析。一般來(lái)說(shuō)，貧甲醇中的氨含量不超過(guò)100mg/L，pH=8-9。另外，當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)氨含量積累過(guò)多時(shí)，甲醇熱再生塔區(qū)域的壓差會(huì)增大，操作壓力會(huì)增大，酸氣濃度管線的流量會(huì)減小。在正常情況下，熱再生塔頂部與酸氣電池限界區(qū)閥門(mén)之間的壓差約為0KPa，在銨鹽堵塞的情況下可達(dá)到45kpa甚至更高。這些參數(shù)可以幫助我們判斷。

4. 低溫甲醇洗系統(tǒng)氨含量的調(diào)整方法

通過(guò)調(diào)節(jié)上游換氣來(lái)調(diào)節(jié)進(jìn)入甲醇洗系統(tǒng)的氨上游換擋裝置設(shè)有氨洗滌器。在低溫甲醇洗的上游用氨水洗滌去除氨。因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)氨洗水的溫度來(lái)調(diào)節(jié)氨洗效果。

通過(guò)調(diào)整低溫甲醇洗裝置來(lái)調(diào)整系統(tǒng)中的氨含量。氨排放甲醇熱再生塔氣相酸氣工藝設(shè)有氨排放管道。當(dāng)系統(tǒng)pH高或熱再生塔之間的壓力差和酸氣電池限制增加，可以認(rèn)為系統(tǒng)的氨含量很高，和系統(tǒng)中的氨排放的酸性氣彈或下游單位治療通過(guò)氨排放管道。

酸性氣體再加熱。當(dāng)酸氣管道或酸氣濃度管道堵塞時(shí)，可降低冷水機(jī)組負(fù)荷，對(duì)酸氣進(jìn)行再加熱。當(dāng)酸性氣體冷卻后的溫度10℃以上，碳酸氫銨逐漸分解，之間的壓力差和熱再生塔的頂部和閥門(mén)在酸性氣體邊界地區(qū)減少顯然，酸氣濃度線的流量逐漸開(kāi)始上升。排水氨在熱再生過(guò)程中與酸性氣體以氣相形式上升到塔頂，經(jīng)過(guò)頂冷器冷凝。在塔頂回流槽中，液相中氨的含量也很高。因此，我們也可以通過(guò)排出這部分液相來(lái)減少低溫甲醇洗系統(tǒng)中氨的積累。甲醇替代也可將含有氨的部分甲醇送出，同時(shí)加入新鮮甲醇，達(dá)到氨還原的目的。我們不得不說(shuō)的是，無(wú)論是氨排放、再加熱、液體排放還是甲醇更換操作，都會(huì)在很大程度上造成甲醇損失，而且還可能對(duì)下游設(shè)備的工況產(chǎn)生一定的影響。

目前，換向氨洗滌塔的洗滌水量控制在4.5Nm3/h左右。氨濃縮區(qū)再生塔回流液槽排出一部分氨含量高的甲醇，合格的精制甲醇同時(shí)送入系統(tǒng)。目前仍采用前期污水處理技術(shù)改造方案，但經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的統(tǒng)計(jì)計(jì)算，此處甲醇排放量基本占低溫甲醇洗滌甲醇消耗量的60%。為了進(jìn)一步降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，下一步是將含氨管道直接排放到雜醇油中直接輸送。由于對(duì)雜醇油質(zhì)量的影響，現(xiàn)改用氣化灰水，低溫甲醇洗滌裝置的運(yùn)行成本將進(jìn)一步降低。機(jī)組啟停時(shí)，氣割過(guò)程中要保持壓力穩(wěn)定。在啟動(dòng)和關(guān)閉的過(guò)程中，氮的打開(kāi)灌裝閥在系統(tǒng)的每個(gè)部分應(yīng)該合理地調(diào)整，只要能保證系統(tǒng)壓力和甲醇循環(huán)可以維護(hù)，以減少甲醇過(guò)度排放所造成的損失。轉(zhuǎn)換管道已更改為備用管道。嚴(yán)格控制的發(fā)生各種各樣的運(yùn)行，減少，滴和泄漏在低溫甲醇洗網(wǎng)站，收集的問(wèn)題不能及時(shí)處理，首先收集成甲醇收集罐、泵直到甲醇水離開(kāi)了塔，然后凈化回收。甲醇定期從再生塔回流液槽的氨排放管道排出，氨濃縮區(qū)再生塔回流液槽排出一部分氨含量高的甲醇。目前采用前期污水處理技術(shù)改造方案進(jìn)行改造，含氨管道直接排放為雜燃油直接輸送。

5. 結(jié)束語(yǔ)

低溫甲醇洗滌系統(tǒng)中氨的含量對(duì)系統(tǒng)的運(yùn)行有很大的影響。需要將其控制在一定適宜的范圍內(nèi)，才能對(duì)工藝系統(tǒng)的控制、設(shè)備維護(hù)和能耗起到積極的作用，從而獲得最佳的效益。

參考文獻(xiàn)：

[1]陳 立.淺析氨在低溫甲醇洗中的作用[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，1997，18（4）;29-31

[2]戴 偉，蔡廣富.低溫甲醇洗系統(tǒng)中腐蝕問(wèn)題的研究[J].質(zhì)量天地，2003（12）;24.

[3]黃浩峰.低溫甲醇洗工藝節(jié)能優(yōu)化研究[J].當(dāng)代化工研究，2016（5）：41-42.

[4]曹晉斌.低溫甲醇洗工藝節(jié)能優(yōu)化的相關(guān)探討[J].化工設(shè)計(jì)通訊，2017（10）.

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