韓龍年，辛 靖，陳禹霏

(中海油煉油化工科學研究院，北京 102209)

某煉油廠蠟油加氫裂化裝置采用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發(fā)的靈活型加氫裂化技術，設計加工高氮環(huán)烷基原油的減二、減三、減四線蠟油餾分和焦化蠟油餾分的混合原料，主要生產加氫裂化尾油，為催化裂解(DCC)裝置提供優(yōu)質原料，同時副產重石腦油、噴氣燃料等產品。該裝置自2016年5月投產后保持滿負荷狀態(tài)運行，但在2017年8月和2018年8月均出現了高壓換熱器換熱效果變差、反應系統(tǒng)差壓持續(xù)升高、循環(huán)氫壓縮機無法滿足裝置滿負荷生產要求的情況。通過降低裝置加工負荷也僅能維持裝置的短期運行，最終裝置被迫停工消缺，嚴重影響裝置的生產效率和企業(yè)的經濟效益。

裝置停工后，該煉油廠采取了清洗高壓換熱器、對催化劑床層撇頭等消缺措施，這期間在拆除高壓換熱器的法蘭后發(fā)現換熱器器壁及管束上有大量結垢物，而換熱器結垢將大大降低換熱器的換熱效率[1]。

本研究通過對結垢物分析表征來探尋蠟油加氫裂化裝置高壓換熱器結垢的原因，從而對裝置操作提出合理建議，以期實現高壓換熱器清洗頻次在1個運行周期內不超過1次的生產目標，為生產裝置的長周期運轉提供支持。并將根據熱量衡算理論、傳熱膜系數理論等，關聯換熱器熱負荷、總傳熱系數等，建立運行周期內換熱器垢阻的模型，實現結垢速率的可控[2]，進一步優(yōu)化高壓換熱器的操作。

1 實 驗

1.1 垢樣及其預處理

圖1 高壓換熱器入口分布器上結垢物的形態(tài)

圖1為2017年和2018年兩次停工消缺時高壓換熱器入口分布器上結垢物的形態(tài)。由圖1可以看出：2016年開工至2017年停工的運行周期內，結垢物的外觀呈白色；2017年開工至2018年停工的運行周期內，結垢物的外觀呈黑色。2017年停工檢修期間，雖然對高壓換熱器采取了清洗等消缺措施，但在結垢物分析結果未出來時，裝置再次開工后仍按照原工況運行，所以2018年高壓換熱器的結垢物包含了部分與2017年結垢物類似的垢層。

本研究所分析表征的垢樣為2018年停工消缺時所取的結垢物。為使結果具有代表性，取高壓換熱器不同位置的兩個樣品(記作樣品1和樣品2)，垢樣表征分析時，又分別取樣品1和樣品2的兩個平行樣進行測試，表征分析結果均為樣品1和樣品2的各自平行樣的平均結果。

在分析表征前，以甲苯為溶劑，對不同位置采集的垢樣進行溶劑抽提處理以清除垢樣中殘留的有機物，然后在通風櫥中自然晾干，再經程序升溫至180 ℃抽真空干燥2 h以去除垢樣上殘存的溶劑。

1.2 分析儀器及參數

采用日本理學公司生產的ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜(XRF)儀分析樣品的元素組成，工作參數：端窗Rh靶，電壓為50 kV，電流為40 mA，光欄孔徑為30 mm。

采用德國耐馳公司生產的TG209 F1型熱重分析(TG)儀分析垢樣在不同氣氛下的失重情況，工作參數：以10 mL/min的N2作為保護氣，以20 mL/min的O2(或者N2)作為反應氣，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為40～1 000 ℃。

采用美國力克公司生產的CS744型碳硫分析儀，通過紅外吸收法測定固體材料中C、S元素的含量，工作參數：采用多點標樣校正，助燃氣O2的壓力為103 kPa，分析時間為60 s。

采用日本理學公司生產的SmartLab系列智能型X射線衍射(XRD)儀分析垢樣的物相組成，工作參數：銅靶，Kα X射線源，Ni濾波，連續(xù)掃描，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率為5(°)/min。

采用美國賽默飛世爾公司生產的ICAP 7600型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)儀進行垢樣中元素的定量分析，工作參數：中階梯光柵，石英棱鏡二維色散系統(tǒng)，波長范圍為166～847 nm，光學分辨率不大于0.007 nm(在波長為200 nm處)；精密光室恒溫(38±0.1)℃，驅氬氣或氮氣，驅氣量為1 L/min；水平炬管，雙向觀測，配有機加氧、耐氫氟酸進樣系統(tǒng)；半導體制冷的CID固體檢測器；大于290 000個檢測單元，可用波長有55 000條，穩(wěn)定性(RSD)小于2.0%。

采用日立公司生產的SU8200型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品表面微觀形貌進行觀察，與配備的高性能X射線能譜(EDS)儀結合，在觀測形貌的同時獲得樣品表面元素成分，工作參數：分辨率為0.8 nm[在加速電壓為15 kV、工作距離(WD)為4 mm、放大倍數為270 000的條件下]，放大倍數為1×102～1×106，加速電壓為0.5～30 kV，能譜有效檢測面積不小于30 mm2，X射線能量分辨率不大于128 eV。

2 結果與討論

2.1 垢樣的TG分析

對樣品1和樣品2在O2氣氛下進行TG分析，結果如圖2所示。從圖2可以看出，在0～1 000 ℃的溫度范圍內，樣品1和樣品2在O2氣氛下均未出現明顯的失重峰，說明垢樣預處理時的抽提效果較好，其中的有機物質已基本去除干凈。需要說明的是，在230～430 ℃的溫度范圍內，樣品1和樣品2均出現微量的增重，最大增重量分別為0.28百分點和0.17百分點，這可能是樣品中物質的微量氧化引起的。

圖2 垢樣在O2氣氛下的TG曲線

因樣品1和樣品2在O2氣氛下的TG曲線的趨勢類似，故只對樣品1進行了N2氣氛下的TG分析，結果如圖3所示。從圖3可以看出，在0～1 000 ℃的溫度范圍內，樣品1在N2氣氛下于700 ℃左右出現了失重峰，這可能是垢樣中無機物的分解所致。

圖3 樣品1在N2氣氛下的TG曲線

2.2 垢樣的碳硫含量分析

通過紅外吸收法對樣品1和樣品2進行碳硫含量分析，結果如表1所示。從表1可以看出，高壓換熱器不同位置處所取的樣品1和樣品2的C質量分數相當，二者的平均值為1.86%，S質量分數相近，二者的平均值為6.47%，說明所取垢樣具有普遍性，能代表或反映結垢物的主要組成和結構。這些垢樣中存在有機垢，其中的C元素來自于大分子聚合物或大分子稠環(huán)芳烴在換熱器高溫環(huán)境下縮合脫氫形成的積炭，垢樣中的C質量分數較低，說明結垢物中有機垢的含量較低。

表1 垢樣的碳硫含量分析結果 w，%

2.3 垢樣的元素組成分析

2.3.1 垢樣的XRF半定量分析對樣品1和樣品2進行XRF元素半定量分析，以確定垢樣中的主要元素種類及含量，結果如表2所示。從表2可

表2 垢樣的XRF分析結果 w，%

以看出，垢樣中的元素以Fe、P為主，S、Si次之，此外還有少量的Na。

2.3.2 垢樣的ICP元素定量分析對樣品1和樣品2中存在的主要元素Fe和P進行ICP定量分析，結果如表3所示。從表3可以看出，垢樣的Fe質量分數的平均值為36.14%，P質量分數的平均值為16.84%，此兩種主要元素的含量占比超過垢樣總量的50%。

表3 垢樣的ICP定量分析結果 w，%

2.4 垢樣的形貌及微區(qū)能譜分析

選取不同的垢樣進行形貌觀察，并對樣品的微區(qū)進行能譜分析，以考察結垢的狀態(tài)以及垢樣微區(qū)的主要物質。

圖4 垢樣的SEM形貌照片

2.4.1 垢樣的SEM形貌分析采用SEM對樣品1和樣品2的混樣進行形貌觀察，垢樣表現的主要形貌如圖4所示。從圖4可以看出：部分垢樣的外觀規(guī)則，呈片狀層堆積的狀態(tài)，且部分垢樣呈現出規(guī)整的晶體結構，可能主要是換熱器運行過程中前期結垢所形成的物質；部分垢樣在片狀堆積層上覆蓋著絮狀物，呈無定形的狀態(tài)，這些絮狀物可能是積炭，或是后期的結垢物質，尚未生長為規(guī)則的結構。

2.4.2 垢樣微區(qū)的SEM-EDS能譜分析對外觀呈現不規(guī)則結構、絮狀形態(tài)的垢樣的微區(qū)(垢樣微區(qū)Ⅰ)進行SEM-EDS能譜分析，結果如圖5和表4所示。從圖5可以看出，此處垢樣微區(qū)有絮狀物。從表4可以看出，垢樣微區(qū)主要是以含Fe，P，O元素為主的物質，以及少量含Si、Na元素的物質。其中C元素的存在也再次說明垢樣中存在有機垢，也就是積炭，可能就是片狀堆積垢樣上覆蓋絮狀物中的一部分。

圖5 垢樣微區(qū)Ⅰ的SEM-EDS X光微區(qū)分析圖譜

表4 垢樣微區(qū)Ⅰ的SEM-EDS X光微區(qū)分析結果

對外觀呈現規(guī)則結構、片狀堆積的垢樣的微區(qū)(垢樣微區(qū)Ⅱ)進行SEM-EDS能譜分析，結果如圖6和表5所示。從表5可以看出，此處垢樣微區(qū)是以含Fe、S元素為主的物質(可能是FexSy類的物質)，以及少量含P、O元素的物質，此外C元素的質量分數超過5%。

圖6 垢樣微區(qū)Ⅱ的SEM-EDS X光微區(qū)分析圖譜

表5 垢樣微區(qū)Ⅱ的SEM-EDS X光微區(qū)分析結果

2.4.3 垢樣微區(qū)的SEM-EDS Mapping分析對垢樣微區(qū)進行SEM-EDS Mapping分析，結果如圖7所示，其中圖7(a)為垢樣的SEM照片，圖7(b)～圖7(h)為掃描區(qū)域內Na，C，O，Si，P，S，Fe元素的密度。從圖7可以看出：垢樣中Fe和S元素的密度最大，重合度較高，說明垢樣中主要為含Fe和S元素的物質；其次是P和O元素，重合度較明顯，另外是C，Si，Na元素。

圖7 垢樣微區(qū)的SEM-EDS Mapping分析結果

2.5 垢樣的XRD分析

采用XRD對樣品1和樣品2進行未知物相的定性分析，結果如圖8和表6所示。

圖8 垢樣的XRD未知物相分析圖譜

從圖8和表6可以看出，垢樣中的未知物相主要為Fe2P4O12和FeS，與之前分析結果中垢物以含Fe，P，S，O元素為主的物質相對應，如垢樣的S質量分數為6.47%，C質量分數為1.86%(以碳硫含量分析結果為準)，Fe和P元素的質量分數分別為36.14%和16.84%(以ICP定量分析結果為準)。

垢樣中的未知物相即是SEM形貌分析中外觀呈現規(guī)則結構，片狀堆積的物質，而垢樣取自高壓換熱器中原料油流經一側，因此垢樣中含Fe、P等物質主要來源于原料油，需對原料油中這些雜質的來源進行排查。

垢樣中出現Fe2P4O12和FeS物相的原因可能是，常減壓蒸餾裝置使用P系高溫緩蝕劑(以磷酸酯或亞磷酸酯為基架的有機化合物)，而由于Fe—P鍵的強度較高，緩蝕劑中的磷酸酯可與設備或管道表面的Fe反應生成不可溶的磷酸鐵，附著在設備表面形成一層堅硬的保護膜，阻止環(huán)烷酸等酸性物質與Fe反應生成油溶性的環(huán)烷酸鐵等而造成設備的腐蝕[3]。但是，如果由于流體沖刷等外力作用使這層保護膜被破壞掉，那么剝離酯基后的磷酸鐵出現自由基，自由基經過聚合、環(huán)化就會生成含有環(huán)四聚磷酸鐵(Ⅱ)類物質的結垢物。

表6 垢樣的未知物相定性分析結果

當溫度達到240 ℃時，高溫硫開始對設備有腐蝕作用。在240～340 ℃的溫度區(qū)間內，高沸點硫化物分解生成H2S，開始腐蝕設備，并且隨溫度的升高而迅速加劇；在426～480 ℃的溫度區(qū)間內，高溫硫對設備的腐蝕速率達到峰值，此時硫化物近乎完全分解為H2S，H2S又與Fe直接反應生成FeS。此外，高溫環(huán)烷酸腐蝕產生的環(huán)烷酸鐵是一種表面活性劑，對金屬表面具有很強的清洗作用，可將設備表面由高溫硫腐蝕產生的FeS溶解而使設備露出新的表面，繼而受到新的腐蝕。

3 對裝置的建議

(1)雖然P系高溫緩蝕劑的效果優(yōu)于非P系高溫緩蝕劑，但是蠟油加氫裝置原料油中攜帶含P物質，一方面會引起裝置的高壓換熱器結垢，另一方面這些含P物質是加氫催化劑的毒物，且會使催化劑永久性中毒(不可再生)。因此，建議裝置要嚴格控制原料油中含P物質的攜帶。

(2)對于加工高酸重質原料的常減壓蒸餾裝置，為了得到更好的防腐蝕效果，建議采用兩種類型高溫緩蝕劑的復配，如磷酸酯-有機多硫化合物等，高溫緩蝕劑的混合使用將產生協(xié)同作用，(亞)磷酸酯在裝置塔器表面將形成黏著力很強的保護膜，而有機多硫化合物等非磷系高溫緩蝕劑具有中和環(huán)烷酸的作用，使(亞)磷酸酯形成的保護膜更加穩(wěn)定[4-5]。

(3)建議該裝置下次停工檢修時對反應器頂部的保護劑和主催化劑進行P元素的分析，以確定含P物質在整個催化劑床層的分布，然后視催化劑P中毒的程度適當對反應器頂部的主催化劑進行更換，以確保主催化劑在下一周期的活性。

(4)定期檢測裝置原料油中的P，Si，Cl等元素含量，并設法控制原料油中的雜質含量，保護主催化劑的活性，保證主要設備的安全、高效運行，主要措施是監(jiān)測常減壓蒸餾裝置的腐蝕情況、重整氫的脫氯情況，以保障生產裝置的“安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)”運行。

4 結 論

(1)蠟油加氫裂化裝置高壓換熱器的結垢物主要以含Fe、P元素的物質為主，還有含S、Si元素的物質，以及少量含Na元素的物質。其中，裝置操作中，對結垢物中含P元素的物質要重點關注。

(2)結垢物中的含P物質主要來源于蠟油加氫裂化裝置的原料油，而原料油中攜帶的少量含P物質則來源于常減壓蒸餾裝置側線抽出返回線中加入的磷系高溫緩蝕劑或裝置其他位置加注的含磷阻垢劑。