袁發(fā)貴 章金宇

(云南白藥集團(tuán)股份有限公司,650500)

羧甲基纖維素鈉(Sodium carboxymethyl cellulose，簡(jiǎn)稱CMC)，是牙膏中最常用的增稠劑[1]，主要起到穩(wěn)定牙膏固-氣-液的多相體系，賦予牙膏膏體適當(dāng)?shù)牧髯冃?。CMC的取代度，是牙膏流變性的重要影響因素之一。CMC的生產(chǎn)制備主要是以棉纖維用氫氧化鈉堿化，再經(jīng)氯乙酸醚化制成。

牙膏用CMC，輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《口腔清潔護(hù)理用品 牙膏用羧甲基纖維素鈉(QB/T2318-2012)》要求取代度(Degree of Substitution，DS)范圍為0.5～1.5。然而，牙膏所使用CMC的取代度的范圍較窄，在0.65～1.25之間，并且取代度不同，對(duì)牙膏膏體性能有較大差異[2]。

牙膏中增稠劑對(duì)牙膏的觸變性和假塑性有很大影響[3]，但到目前為止，不同取代度羧甲基纖維素鈉對(duì)牙膏性能影響的系統(tǒng)研究，相關(guān)報(bào)導(dǎo)卻不多。主要研究了不同取代度的CMC，對(duì)牙膏性能的影響，研究不同取代度CMC對(duì)牙膏稠度、假塑性、觸變性、屈服應(yīng)力、穩(wěn)定性的影響，以期對(duì)牙膏配方設(shè)計(jì)有所參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試機(jī)和儀器

1.1.1主要試劑

不同取代度羧甲基纖維素鈉(CMC)，取代度分別是0.73、0.96、1.0、1.11、1.22、1.56。

1.1.2主要儀器

牙膏粘度測(cè)試用DV3T型流變儀，美國(guó)博勒飛公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將不同取代度的CMC，用相同配方相同工藝分別制備牙膏膏體，并依次編號(hào)為1#～6#。

1.3 測(cè)試分析

將上述方法制備的牙膏膏體1#～6#，測(cè)試其稠度、假塑性、觸變性、屈服應(yīng)力、穩(wěn)定性等相關(guān)指標(biāo)。粘度和屈服應(yīng)力測(cè)試用Brookfield DV3T型流變儀進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.1稠度測(cè)試

分別測(cè)試剛制備好的牙膏、25℃保存24h后膏體的稠度。

1.3.2假塑性測(cè)試

粘度測(cè)試：采用Brookfield DV3T型流變儀。 步驟1，轉(zhuǎn)子：T-F(96)，轉(zhuǎn)速：10rpm，溫度：25℃，數(shù)據(jù)采集：?jiǎn)吸c(diǎn)；步驟2，轉(zhuǎn)子：T-F(96)，轉(zhuǎn)速：100rpm，溫度：25℃，數(shù)據(jù)采集：?jiǎn)吸c(diǎn)。

1.3.3觸變性測(cè)試

粘度測(cè)試：采用Brookfield DV3T型流變儀。步驟1，轉(zhuǎn)子：T-F(96)，轉(zhuǎn)速：200rpm，溫度：25℃，數(shù)據(jù)采集：多點(diǎn)，數(shù)據(jù)間隔：30s。

1.3.4屈服應(yīng)力

屈服應(yīng)力測(cè)試：采用Brookfield DV3T型流變儀。轉(zhuǎn)子：V-75，浸入標(biāo)志：首要的，運(yùn)行速度：0.5rpm，溫度25℃。

1.3.5穩(wěn)定性測(cè)試

耐熱穩(wěn)定性測(cè)試：灌裝后放于48℃烘箱內(nèi)，觀察牙膏的外觀變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同取代度CMC對(duì)牙膏稠度的影響

CMC取代度不同，對(duì)牙膏的增稠性能有很大的影響。實(shí)驗(yàn)用CMC，盡可能的控制其理化特性，盡可能讓粘度、鹽粘比、透明度、pH值沒有太大差異(低取代度CMC鹽粘比、透明度很難和高取代度樣品相一致)，理化數(shù)據(jù)見表1。將不同取代度CMC制備成牙膏，檢測(cè)牙膏即時(shí)稠度和24h稠度，結(jié)果如下表1。

表1不同取代度CMC制備牙膏的稠度

由表1可看出，不同取代度的CMC制備的牙膏，稠度差異較大。隨著取代度的增加，牙膏的稠度逐漸降低。文獻(xiàn)也有報(bào)道，取代度越低其增稠性能越好，取代度越高，增稠性能越差[2]。隨著CMC取代度的增加，結(jié)構(gòu)中的-OH被基團(tuán)-CH3COONa取代，分子間氫鍵數(shù)量減少，并且引入的較大基團(tuán)-CH3COONa把分子鏈撐開，也不利于氫鍵形成[4]，從而導(dǎo)致牙膏稠度降低。

另外，CMC的取代度過(guò)低，羧甲基分子分布不均勻(由鹽粘比可知取代度為0.73時(shí)分布最不均勻)，導(dǎo)致CMC不能完全解集，游離纖維素較多，制成膏體后粘度也較高。

2.2 不同取代度CMC對(duì)牙膏假塑性的影響

牙膏的假塑性行為，即剪切變稀的現(xiàn)象，牙膏的粘度會(huì)隨切變速率的增加而減小。剪切變稀現(xiàn)象是由于高分子鏈在溶液中解纏結(jié)，以及分子鏈在流動(dòng)方向上取向而引起的[5]。假塑性好的牙膏，生產(chǎn)制備時(shí)，膏體粘度在機(jī)械攪拌作用下降低，有利于各成分分散均勻；消費(fèi)者使用時(shí)，能夠保持良好的稠度和成條性[6]。

利用粘度計(jì)的不同轉(zhuǎn)速來(lái)測(cè)定CMC溶液的假塑性，假塑比越低，即假塑性越好[7]。不同取代度的CMC制備牙膏，檢測(cè)10rpm和100rpm的粘度，結(jié)果見表2。

表2不同取代度的CMC制備牙膏假塑性

由表2可看出，不同取代度制備的牙膏膏體都具有假塑性流體的特性，即在牙膏的剪切速率增加時(shí)，膏體粘度都有相同趨勢(shì)變化，粘度下降。并且隨著CMC取代度的增加，牙膏膏體假塑性降低。

然而，文獻(xiàn)報(bào)道高取代度的CMC溶液，產(chǎn)生的粘度較低，顯示有較好的假塑性[8]。CMC水溶液的假塑性越大，制成的牙膏稠度越高[9]。然而，制備成牙膏膏體后， 隨著CMC取代度增高，制備的膏體假塑性反而越低。膏體的假塑性與CMC溶液的假塑性相矛盾，可能與牙膏配方中其它原料有較大的影響。

2.3 不同取代度的CMC對(duì)牙膏觸變性的影響

牙膏膏體的觸變性是指在恒定剪切力作用下，粘度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，靜止后又能恢復(fù)，即具有時(shí)間因素的剪切變稀現(xiàn)象[9]。牙膏有一定的觸變性，才會(huì)經(jīng)受得住機(jī)械加工、運(yùn)輸和方便從牙膏管中擠出使用。

2.2.1 兩組孕婦母血及臍血瘦素水平比較 FGR組母血與臍血瘦素水平均明顯低于對(duì)照組，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)。FGR組臍血瘦素水平明顯低于母血瘦素水平，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)。對(duì)照組母血與臍血瘦素水平差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)。見表2。

同時(shí)，觸變性反映了膏體的擠壓分散性能、香精進(jìn)發(fā)性及口感的重要表征數(shù)據(jù)。 觸變性越大，牙膏洗刷時(shí)分散性、香精進(jìn)發(fā)性及口感越好[10]。牙膏觸變性越大，香精迸發(fā)性及口感越好[11]。

文獻(xiàn)通過(guò)試驗(yàn)，用高速攪拌，經(jīng)過(guò)不同時(shí)間，其粘度變化差值越大，觸變性越大[7]。參考其方法，不同取代度的CMC制備牙膏，200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌不同時(shí)間的粘度見表3。

表3不同取代度的CMC制備牙膏觸變性

由表3可看出，隨著取代度從0.73增加到1.22，牙膏觸變性逐漸增高；當(dāng)CMC的取代度為1.2時(shí)，牙膏的觸變性最好；CMC取代度為1.56后，牙膏膏體觸變性相比取代度1.22的膏體略有降低。

隨取代度增加，膏體體系結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。CMC是陰離子型高分子，取代度增加，分子鏈間的靜電斥力作用增大，CMC長(zhǎng)鏈分子在結(jié)構(gòu)中更趨向于伸展[5]，增加了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的傾向[12]，導(dǎo)致膏體觸變性增加 。

然而，文獻(xiàn)報(bào)道，隨著CMC取代度的增加，CMC水溶液的觸變性逐漸減小[2,7,8]。制備成牙膏膏體后，膏體的觸變性反而增加了。牙膏膏體的觸變性與CMC溶液的觸變性相矛盾，這可能與CMC分子量分布、取代均勻度有關(guān)，也可能和牙膏配方中其它原料所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)有較大的關(guān)系。

2.4 不同取代度CMC對(duì)屈服應(yīng)力的影響

應(yīng)力在一個(gè)合適的長(zhǎng)時(shí)間范圍內(nèi)逐漸增加，有結(jié)構(gòu)的物質(zhì)可以吸收正作用于其上的應(yīng)力直到開始解體，這揭示著結(jié)構(gòu)保持的時(shí)候粘度增加 ，一旦結(jié)構(gòu)解體 ，粘度迅速下降，結(jié)構(gòu)解體時(shí)的應(yīng)力就是所謂的屈服應(yīng)力[3]。在實(shí)際生產(chǎn)中表現(xiàn)為應(yīng)力小的更容易輸送，或洗刷分散性能更好，同樣也更易從牙膏管中擠出[11]。在一定的剪切應(yīng)力作用下,屈服應(yīng)力越小,越容易流動(dòng)。在實(shí)際生產(chǎn)中，牙膏膏體更容易在管道中輸送，洗漱分散性更好，更容易從管口擠出[10]。

表4 不同取代度CMC制備牙膏的屈服應(yīng)力

牙膏樣品編號(hào)取代度屈服應(yīng)力(N/m2)1#0.73310.02#0.95264.43#1.0257.24#1.11196.05#1.22157.26#1.5697.6

由表4可看出，隨著CMC取代度的升高，牙膏的屈服應(yīng)力逐漸降低。也就是說(shuō)，隨著CMC取代度的升高，牙膏流動(dòng)性越好，越容易輸送，越容易從牙膏管擠出使用，洗漱分散性越好。

2.5 不同取代度CMC對(duì)牙膏耐鹽性的影響

牙膏配方中，通常含有許多鹽類電解質(zhì)，對(duì)牙膏的質(zhì)量穩(wěn)定性有很大影響。耐鹽性差的牙膏，在保質(zhì)期內(nèi)就會(huì)出現(xiàn)泛粗、發(fā)硬、分水等現(xiàn)象。因此，在生產(chǎn)牙膏時(shí)，體系需要具有良好的耐鹽性。

CMC的耐鹽性，主要由取代基團(tuán)沿大分子鏈分布的均勻性決定[8]。取代均勻的CMC，耐鹽性遠(yuǎn)較取代度高而均勻性差的CMC好。不同取代度CMC對(duì)制備的牙膏，48℃耐熱架試條件下穩(wěn)定性的情況，結(jié)果見表5。

表5 不同取代度CMC制備牙膏的穩(wěn)定性

由表5可看出，不同取代度CMC制備的牙膏耐鹽性差異較大，當(dāng)取代度為0.73時(shí)，48℃條件下第二個(gè)月膏體泛粗，第三個(gè)月膏體泛粗和發(fā)硬現(xiàn)象；當(dāng)取代度為1.56時(shí)，48℃條件下第二個(gè)月管口就發(fā)生液相分離，第三個(gè)月膏體分離出液體。其余不同取代度CMC制備的牙膏穩(wěn)定性考察無(wú)異?，F(xiàn)象。CMC取代度過(guò)低，取代的均勻性難以保障，耐鹽性降低，就會(huì)導(dǎo)致膏體穩(wěn)定性降低；CMC取代度過(guò)高，使牙膏膏體假塑性降低，對(duì)牙膏膏體穩(wěn)定性也會(huì)造成很大影響。因此，牙膏用CMC取代度，應(yīng)結(jié)合配方作相應(yīng)的調(diào)整。

3 結(jié)論

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)和分析，CMC取代度對(duì)牙膏至性質(zhì)有較大影響。隨著CMC取代度增加，牙膏膏體的稠度降低、假塑性降低、觸變性增加、屈服應(yīng)力減小，CMC取代度在0.95～1.22之間，牙膏膏體表現(xiàn)出較優(yōu)的質(zhì)量穩(wěn)定性，取代度較高或較低都不利于質(zhì)量穩(wěn)定性。

同時(shí)也可看出，不同取代度CMC溶液和牙膏膏體的假塑性和觸變性是有矛盾的，可能是各種因素協(xié)同作用的結(jié)果，與CMC內(nèi)在質(zhì)量、牙膏配方等都有很大影響。因此對(duì)牙膏生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，需根據(jù)膏體性質(zhì)及質(zhì)量需求來(lái)選擇合適取代度的CMC。這些數(shù)據(jù)，在牙膏配方設(shè)計(jì)開發(fā)、提高產(chǎn)品質(zhì)量上提供了更全面的數(shù)據(jù)，能為牙膏配方研究提供一定的參考。