袁發(fā)貴 章金宇 姚 娜 張勁松

(云南白藥集團(tuán)股份有限公司，云南 昆明 650500)

引言

鋁塑復(fù)合管廣泛應(yīng)用于牙膏的包裝，很大程度上決定了產(chǎn)品的外觀質(zhì)量。牙膏復(fù)合管不但賦予牙膏保香作用，還具有外觀宣傳作用。因此，牙膏復(fù)合管質(zhì)量的優(yōu)劣可直接反映出牙膏產(chǎn)品的使用舒適度和產(chǎn)品品質(zhì)。其中，牙膏用鋁塑復(fù)合管的剝離強(qiáng)度，對牙膏保香和產(chǎn)品質(zhì)量起到很大的作用。輕工標(biāo)準(zhǔn)《口腔清潔護(hù)理用品牙膏用鋁塑復(fù)合軟管(QB/T2901-2012)》，對牙膏復(fù)合管剝離強(qiáng)度作出要求，外層粘合層/鋁箔應(yīng)不小于3N/15mm，鋁箔/內(nèi)層粘合層應(yīng)不小于5N/15mm。外層粘合層/鋁箔的剝離強(qiáng)度，主要影響印刷效果和制管搭接強(qiáng)度，不做探討。而鋁箔/內(nèi)層粘合層的剝離強(qiáng)度，主要受內(nèi)容物、復(fù)合管內(nèi)層、粘合層、鋁層影響，下面對此做一一分析探討。

1 內(nèi)容物

1.1 牙膏內(nèi)容物對復(fù)合管剝離強(qiáng)度的影響

鋁塑復(fù)合管的內(nèi)容物，包括：保濕劑、磨擦劑、粘合劑、發(fā)泡劑、味覺改良劑、防腐劑、外觀改良劑、功效活性成分、香精香料等。為了研究內(nèi)容物對鋁塑復(fù)合管的影響，設(shè)計了包含保濕劑、磨擦劑、粘合劑、發(fā)泡劑、味覺改良劑、防腐劑、外觀改良劑、功效活性成分、香精香料等成分的牙膏配方，灌裝后進(jìn)行鋁塑復(fù)合管剝離強(qiáng)度測試，剝離強(qiáng)度的測試方法依據(jù)《口腔清潔護(hù)理用品牙膏用鋁塑復(fù)合軟管(QB/T2901-2012)》。

牙膏的香精不但賦予牙膏清新舒爽的氣味，還具有殺菌防腐的作用。但是，牙膏香精成分較多，主要選取市面上最常用的留蘭香精、薄荷香精、冬青香精和水果香精作測試。

實(shí)驗方法：同一牙膏配方(配方1)，不同香精制備牙膏，用鋁塑復(fù)合管灌裝后，放于48℃烘箱中，每隔一周進(jìn)行一次剝離強(qiáng)度測試，結(jié)果見表1。

表1 同一配方不同香精牙膏鋁塑復(fù)合管剝離強(qiáng)度測試 單位：N/15mm

第1周第2周第3周第4周鋁塑復(fù)合管(空管)13.414.013.112.1膏體0#(未加香精)12.813.012.612.1膏體1#(留蘭香精)12.310.78.97.5膏體2#(薄荷香精)11.212.18.86.7膏體3#(冬青香精)11.110.37.85.9膏體4#(甜橙香精)4.53.81.61.2

表1可以看出，4周后空管復(fù)合管剝離強(qiáng)度大于5N/15mm，未加香精的膏體，復(fù)合管剝離強(qiáng)度4周后與鋁塑復(fù)合軟管(空管)基本無差異，而膏體1#、膏體2#、膏體3#、膏體4#的鋁塑復(fù)合管，隨著時間延長，剝離強(qiáng)度逐漸降低，說明香精對鋁塑復(fù)合管剝離強(qiáng)度影響較大。并且，不同香精制備的牙膏，其鋁塑復(fù)合管剝離強(qiáng)度差異加大。尤其膏體4(甜橙香精)第1周的剝離強(qiáng)度就低于5N/15mm。

復(fù)合軟管在灌裝了含有上述成分香精的牙膏后，由于分子運(yùn)動和濃度差，香精逐漸從牙膏膏體向復(fù)合管管內(nèi)壁PE膜滲透。當(dāng)香精到達(dá)粘合層(一般為乙烯甲基丙烯酸聚合物EMAA)，相似相容原理，某幾類香精成分滲透過粘結(jié)層，到達(dá)AL層。由于AL層對香精成分有良好的阻隔作用，香精到達(dá)復(fù)合管AL層后結(jié)束滲透。隨著時間的推移，香精滲透到AL層后會在AL層表面積聚，并破壞AL和粘結(jié)層的氫鍵，從而使復(fù)合強(qiáng)度降低。甚至有報道稱脂溶性香精滲透過 PE膜，與粘結(jié)層接觸后，會導(dǎo)致粘合層緩慢溶解，從而使內(nèi)層PE膜與鋁箔分離[1]。這樣一來，牙膏復(fù)合管的剝離強(qiáng)度就大大降低了，完全低于5N/15mm，甚至直接發(fā)生復(fù)合管片材分層現(xiàn)象。

1.2 牙膏配方對復(fù)合管剝離強(qiáng)度的影響

實(shí)驗方法：不同配方，添加甜橙香精：制備牙膏，用鋁塑復(fù)合管灌裝后，放于48℃烘箱中，每隔1周進(jìn)行一次剝離強(qiáng)度測試，結(jié)果見表2。

表2 不同配方添加甜橙香精牙膏鋁塑復(fù)合管剝離強(qiáng)度測試 單位：N/15mm

香 型第1周第2周第3周第4周膏體4#(配方1)4.53.81.61.2膏體5#(配方2)12.5.82.21.0膏體6#(配方3)7.46.46.71.2膏體7#(配方4)12.786.54.1

由表2可看出，不同配方添加相同香精后，牙膏鋁塑復(fù)合管剝離強(qiáng)度也有很大差異，膏體4#第1周剝離強(qiáng)度就低于5N/15mm，而膏體5#(配方2)、膏體6#(配方3)、膏體7#(配方4)第2周剝離強(qiáng)度任然高于5N/15mm。然而，到第4周后，剝離強(qiáng)度都低于5N/15mm，再次說明甜橙香精對鋁塑復(fù)合管剝離強(qiáng)度影響最大。

試驗結(jié)果表明，不同牙膏配方，內(nèi)容物分子運(yùn)動不同，滲透性不同，對于復(fù)合管剝離強(qiáng)度衰減時間也有較大差異。

從內(nèi)容物方面考慮，在牙膏配方設(shè)計初期，應(yīng)該對包材進(jìn)行相容性測試，避免配方中加入滲透性強(qiáng)的香精或其它物質(zhì)，或者配方本身問題從而導(dǎo)致復(fù)合管剝離強(qiáng)度降低甚至發(fā)生分層滲漏現(xiàn)象。因此，在選用復(fù)合管時，可以選擇阻隔性能較強(qiáng)的片材，阻止?jié)B透性強(qiáng)的物質(zhì)發(fā)生滲透現(xiàn)象。

2 內(nèi)層

對于鋁塑復(fù)合管，最里層一般是PE膜。由于灌裝后需要熱封，PE內(nèi)膜與灌裝設(shè)備直接接觸，必須有優(yōu)良的熱封性能；另外，PE內(nèi)膜和牙膏膏體直接接觸，必須有較好的阻隔性、較低的吸附性和較好的耐化學(xué)腐蝕性。

全塑復(fù)合軟管，使用 EVOH作為阻隔材料的復(fù)合軟管片材已經(jīng)開始得到應(yīng)用單一的用EVOH替換Al層，EVOH具有優(yōu)良的耐油性、耐有機(jī)溶劑性、阻氣性，并且透明[2]。使用含有乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)高阻隔材料的聚乙烯共擠膜的軟管具有較好的防止脂類溶劑浸透的作用，并且還有高度氧氣阻隔及氣體、香味的保存性能，是牙膏、食品、醫(yī)藥、化妝品等使用的復(fù)合軟管較理想的高阻隔材料，用于全塑復(fù)合軟管是最佳的選擇[1]。根據(jù)EVOH的特性，市場上出現(xiàn)了用聚乙烯和EVOH共擠膜(PE/EVOH/PE)代替PE內(nèi)膜的復(fù)合管。

實(shí)驗方法：同一配方，添加甜橙香精：制備牙膏，用鋁塑復(fù)合管和高阻隔鋁塑復(fù)合管灌裝后，放于48℃烘箱中，每隔一周進(jìn)行一次剝離強(qiáng)度測試，結(jié)果見表3。

表3 不同鋁塑復(fù)合管剝離強(qiáng)度測試 單位：N/15mm

第1周第2周第3周第4周鋁塑復(fù)合管(空管)13.414.013.112.1高阻隔鋁塑復(fù)合管(空管)13.612.813.212.5膏體4#(甜橙香精)/鋁塑復(fù)合管4.53.81.61.2膏體4#(甜橙香精)/高阻隔鋁塑復(fù)合管13.712.710.96.6

由表3可看出，添加高阻隔鋁塑復(fù)合管和未添加高阻隔鋁塑復(fù)合管的空管剝離強(qiáng)度在12N/15mm以上，且兩者的剝離強(qiáng)度沒有明顯差異。膏體4#(甜橙香精)/高阻隔鋁塑復(fù)合管剝離強(qiáng)度第4周為6.6N/15mm，明顯高于膏體4#(甜橙香精)/鋁塑復(fù)合管的剝離強(qiáng)度。

試驗結(jié)果表明，添加高阻隔的鋁塑復(fù)合管對香精阻隔性能較好。把PE內(nèi)膜更換為PE/EVOH共擠膜，提高了復(fù)合管的阻隔性能，能阻擋大部分物質(zhì)的滲透，從而降低可到達(dá)AL內(nèi)側(cè)的香精或其他滲透性強(qiáng)的物質(zhì)，極大的延長AL層和EMAA內(nèi)層的層間復(fù)合強(qiáng)度的衰減時間。

然而，EVOH在高濕度下，聚合物內(nèi)分子鏈段結(jié)合不緊密，分子鏈相對運(yùn)動較容易，從而產(chǎn)生了小分子擴(kuò)散的通道，促進(jìn)了小分子的擴(kuò)散。此外， EVOH分子中含有羥基，屬于極性分子，其與PE復(fù)合后的極性提高，對非極性氧氣分子的透過起到阻礙作用。而EVOH極性增加對極性水分子的阻隔性沒有明顯改善[3]。市場上的牙膏，絕大部分都含水，那么，水分子就會滲透過PE/EVOH膜，隨著時間的推移，滲透性強(qiáng)的物質(zhì)，就容易隨著水分子通道進(jìn)入PE/EVOH膜，甚至到達(dá)粘結(jié)層和AL層，破壞粘結(jié)層和AL層的氫鍵，降低粘結(jié)層和AL層的層間復(fù)合強(qiáng)度。

在新品上市之前，只有把牙膏膏體灌裝入復(fù)合管，相容性測試和老化加速實(shí)驗合格后，復(fù)合管的復(fù)合強(qiáng)度不受影響或影響較小，方可正式量產(chǎn)或投入市場。

3 粘合層

在PE與鋁箔之間，將兩者粘合的材料是很重要的環(huán)節(jié)，它對牙膏復(fù)合管的耐折性，層間剝離強(qiáng)度具有關(guān)鍵作用[4]。內(nèi)膜PE聚乙烯是非極性材料，而AL是極性材料，兩者就難于粘合。只有粘合劑與聚乙烯和鋁都有良好的粘接性，提供良好的復(fù)合強(qiáng)度，才能發(fā)揮出鋁塑復(fù)合管的優(yōu)良特性。粘合劑不僅要有良好的粘合強(qiáng)度，還必須有較高的機(jī)械強(qiáng)度。鋁塑復(fù)合管的粘合劑，常用材料為乙烯甲基丙烯酸聚合物( EMAA)。EMAA的特點(diǎn)是與聚乙烯PE材料有良好的粘合性能， 同時材料中的丙烯酸物質(zhì)(AA) 能與鋁箔發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并交聯(lián)在一起，EMAA 是鋁塑復(fù)合片材中常用的優(yōu)良的粘合劑，同時EMAA材料相對較硬，如果增加 EMAA 的厚度，在保障片材有牢固的剝離強(qiáng)度的同時，可以相應(yīng)提高片材的挺度，粘合層 EMAA 的厚度應(yīng)在20um 以上[5]。

在鋁塑復(fù)合管的發(fā)展過程中，復(fù)合管生產(chǎn)企業(yè)都在追求降低成本，而EMAA對成本和價格的影響是最顯著因素之一，采用共擠出工藝可以降低 EMAA的用量，實(shí)現(xiàn)成本的降低，同時共擠出具有更大的靈活性[6]。那么問題就出現(xiàn)了，降低EMAA用量之后，復(fù)合管PE內(nèi)膜和AL之間的復(fù)合強(qiáng)度定會受到影響，大大降低AL層和EMAA之間的粘合強(qiáng)度。

牙膏復(fù)合管生產(chǎn)企業(yè)，在制管過程中，不能一味降低成本，還應(yīng)該保障牙膏復(fù)合管的復(fù)合強(qiáng)度和應(yīng)達(dá)到的性能要求。

4 鋁層

復(fù)合軟管的管體由多層材料復(fù)合而成，中間用鋁箔作為阻隔層， 不僅化學(xué)性能穩(wěn)定，而且衛(wèi)生性能優(yōu)異。中間的阻隔層采用8～12um的鋁箔，起到阻止香味散失，防止膏體變質(zhì)變味的作用。而且一定厚度的鋁箔，使復(fù)合管的塑變性提高，減少回抽作用，使消費(fèi)者的手感得于改善。鋁箔提供了復(fù)合管的隔氧保香性能、衛(wèi)生安全性能、消費(fèi)者手感舒適度和外觀效果，超過鋁管和全塑復(fù)合管，成為牙膏包裝中升檔換代的新潮包裝[4]。鋁箔在生產(chǎn)成型后，其表面會形成一層穩(wěn)定且致密的氧化膜(Al2O3)，這使得其與粘結(jié)層粘結(jié)時不會因氧化層與基體的脫落而失去粘結(jié)效果。

隨著復(fù)合管的發(fā)展，鋁塑復(fù)合管厚度逐漸變薄。鋁塑復(fù)合片材的總厚度從剛開始的300um，后來降低到275um，再到250um，目前220um已經(jīng)逐步成為主流，甚至180um。復(fù)合軟管中的鋁箔從30um逐漸降低到20um、16um，現(xiàn)在國內(nèi)采用的絕大部分是12um鋁箔，甚至9um[6]。復(fù)合管的減薄，最關(guān)鍵的是減薄之后復(fù)合管的的性能得到保證。

鋁箔分為光面和暗面，粘結(jié)層與之接觸的粘結(jié)效果也有差異。生產(chǎn)過程中，大多要求鋁箔暗面朝里層，這樣不僅能提供良好的外觀(尤其是漏鋁設(shè)計)，還能提供更高的復(fù)合強(qiáng)度。制管過程中，需要嚴(yán)格控制鋁層的朝向。牙膏鋁塑復(fù)合管的鋁層厚度，在保障保香性能和阻隔作用的前提下，才能減薄。

5 結(jié)語

隨著全國乃至全球球牙膏市場的迅猛發(fā)展，鋁塑復(fù)合管的應(yīng)用和研究也得到了深入的發(fā)展。牙膏新品上市或配方升級換代過程中，要尤為關(guān)注香精等滲透性強(qiáng)的物質(zhì)對復(fù)合管的滲透性。其次，隨著包材的更新，鋁塑復(fù)合管內(nèi)層添加高阻隔性能的材質(zhì)，對于特殊膏體要做好相容性測試，保香隔氧阻濕都要統(tǒng)籌兼顧；對于粘合層和鋁層，在減薄和降成本過程中，要同時兼顧復(fù)合管的復(fù)合強(qiáng)度。相信，在科技和經(jīng)濟(jì)日益發(fā)展的年代，牙膏復(fù)合管的發(fā)展定能跨上一個大臺階！