祝婕 藺尾燕 楊靜 何靜 鄧文葉 馬俊英

摘要：利用紫外可見(jiàn)光譜、三維熒光光譜研究烏魯木齊夏季降水、冬季降雪中溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）光譜特征，運(yùn)用后向軌跡模型對(duì)DOM來(lái)源進(jìn)行解析。紫外可見(jiàn)光譜分析結(jié)果表明，冬季降雪樣品中的DOM分子量相對(duì)較低，夏季降水樣品中DOM胡敏酸的含量比富里酸含量大，冬季降雪樣品中相反;夏季降水樣品中腐殖化程度低于冬季降雪，冬季樣品中DOM的有機(jī)物分子縮合程度較低。三維熒光光譜分析結(jié)果表明，樣品中DOM主要由生物活動(dòng)產(chǎn)生，腐殖化程度較弱，類(lèi)腐殖質(zhì)和類(lèi)蛋白質(zhì)貢獻(xiàn)均有，DOM來(lái)源既有陸源輸入，也受到微生物活動(dòng)的影響，腐殖組分發(fā)育程度較低。后向軌跡模型分析結(jié)果表明，不同高度烏魯木齊夏季降水來(lái)源基本相同，主要來(lái)自西西伯利亞長(zhǎng)距離傳輸和哈薩克斯坦楚河—薩雷蘇盆地長(zhǎng)距離傳輸。降雪100 m處的氣流主要來(lái)自準(zhǔn)格爾盆地短距離傳輸，500、1 000 m處的氣流主要來(lái)自西西伯利亞長(zhǎng)距離傳輸和天山山脈中段距離傳輸。

關(guān)鍵詞：烏魯木齊;降水;溶解性有機(jī)質(zhì);紫外可見(jiàn)光譜;三維熒光光譜;后向軌跡模型

中圖分類(lèi)號(hào)： X832;P426 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號(hào)：1002-1302（2020）10-0273-08

收稿日期：2019-05-27

基金項(xiàng)目：2019年新疆維吾爾自治區(qū)生態(tài)環(huán)境專(zhuān)項(xiàng);新疆維吾爾自治區(qū)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（編號(hào)：ky2018106）;國(guó)家自然科學(xué)基金地區(qū)基金（編號(hào)：41465008）。

作者簡(jiǎn)介：祝 婕（1987—），女，新疆哈密人，碩士，工程師，主要從事大氣污染源解析研究。E-mail：xjhkyzj@163.com。

通信作者：馬俊英，碩士，高級(jí)工程師，主要從事大氣污染源解析研究。E-mail：276483768@qq.com。

溶解性有機(jī)質(zhì)（dissolved organic matter，簡(jiǎn)稱(chēng)DOM）是指能通過(guò)0.45 μm孔徑的有機(jī)物，它廣泛存在于自然界中，是天然水體和土壤中的一種常見(jiàn)組分[1]，作為重要的反應(yīng)界面或者載體，是生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，影響環(huán)境污染物的遷移轉(zhuǎn)化[2]。雨水DOM中易于被微生物吸收利用的活潑組分所占的比例很高[3]，是水環(huán)境中次級(jí)生產(chǎn)力的重要有機(jī)質(zhì)來(lái)源之一。同時(shí)DOM生物化學(xué)活性較強(qiáng)，具有重要的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)，也是土壤有機(jī)質(zhì)中最活躍、最重要的部分[4]。

在大氣環(huán)境中，降水中DOM作為大氣中有機(jī)物的重要組成部分，對(duì)全球碳循環(huán)具有顯著貢獻(xiàn)[5]。DOM通過(guò)對(duì)光的吸收，能夠影響云層反射率，增加冷凝核含量，進(jìn)而影響降水pH值、能見(jiàn)度以及大氣光化學(xué)過(guò)程，對(duì)跨境長(zhǎng)距離遷移污染物的干濕沉降影響明顯[6]。同時(shí)，DOM作為一類(lèi)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的富營(yíng)養(yǎng)化也會(huì)產(chǎn)生影響[7]。已有研究表明，在沿海區(qū)域降水中的DOM受海洋性氣候影響明顯[8]。王朝陽(yáng)等對(duì)北京市部分地區(qū)降雪中溶解性有機(jī)物進(jìn)行研究，結(jié)果表明，降雪樣品中DOM的芳香性和分子量較低，含有類(lèi)色氨酸、類(lèi)富里酸和類(lèi)蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)，腐殖化程度較低，受生物過(guò)程影響較大[9]。鄧荀等利用三維熒光光譜研究了pH值改變對(duì)雨水中DOM熒光組分及熒光指數(shù)的影響，結(jié)果表明雨水中DOM光譜受pH值的影響較大[10]。

本研究利用紫外可見(jiàn)光譜、三維熒光光譜對(duì)烏魯木齊夏季降水、冬季降雪中溶解性有機(jī)質(zhì)特征及來(lái)源差異進(jìn)行分析，并運(yùn)用后向軌跡模型對(duì)DOM來(lái)源進(jìn)行解析[11]。

1 研究方法

1.1 樣品收集

2018年6—8月，2018年12月至2019年2月，在新疆環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院（地理位置87°34′E，43°52′N(xiāo)）辦公樓樓頂平臺(tái)，連續(xù)采集降水樣品。在采樣過(guò)程中，同時(shí)觀(guān)測(cè)采樣點(diǎn)位大氣的溫度、壓力、相對(duì)濕度、風(fēng)向、風(fēng)速等氣象參數(shù)。

1.2 分析方法

1.2.1 紫外可見(jiàn)光譜 采用紫外分光光度計(jì)，以超純水作空白，波長(zhǎng)掃描范圍為200～800 nm，光譜斜率S的計(jì)算公式如下。

aλ=aλ0eS（λ0-λ）+K。

式中：λ表示波長(zhǎng)掃描范圍為240～400 nm時(shí)實(shí)際的掃描波長(zhǎng);λ0表示掃描波長(zhǎng)為300 nm;aλ0表示波長(zhǎng)為300 nm時(shí)的吸光度;aλ表示波長(zhǎng)為240～400 nm 時(shí)的吸光度;K是擬合的背景參數(shù)。以aλ對(duì)λ作圖，得到斜率S。選取250、360 nm處吸光度的比值D250 nm/D360 nm來(lái)表征有機(jī)物的來(lái)源[12]。選取300、400 nm處吸光度的比值D300 nm/D400 nm來(lái)表征有機(jī)質(zhì)腐殖化程度[13]。選取240、420 nm處吸光度的比值D240 nm/D420 nm表征有機(jī)物分子的縮合度[14]。

1.2.2 三維熒光光譜 三維熒光光譜采用同步三維熒光掃描-吸收光譜儀分析。三維熒光光譜中DOM各熒光峰位置及命名見(jiàn)表1。

參考水體中DOM熒光特征參數(shù)，分別運(yùn)用腐殖化指數(shù)（HIX）、熒光指數(shù)（FI）、生化指數(shù)（BIX）、紫外光區(qū)類(lèi)腐殖酸與可見(jiàn)光區(qū)類(lèi)腐殖酸比值r（A/C），評(píng)價(jià)降水中DOM腐殖程度、DOM來(lái)源、DOM自生來(lái)源的相對(duì)貢獻(xiàn)和DOM結(jié)構(gòu)發(fā)育成熟度[11]。

1.2.3 后向軌跡（HYSPLIT）分析 本研究利用HYSPLIT模型以及美國(guó)國(guó)家環(huán)境預(yù)報(bào)中心（NCEP）提供的地面數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)（GDAS）數(shù)據(jù)，對(duì)在本研究降水采集點(diǎn)進(jìn)行72 h氣流軌跡后推模擬，并對(duì)其進(jìn)行聚類(lèi)分析，得到具有代表性的氣團(tuán)軌跡，以分析不同季節(jié)氣團(tuán)來(lái)源差異對(duì)降水中DOM可能造成的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品基本性質(zhì)

本研究采集烏魯木齊2018年6—8月的降水樣品，2018年12月至2019年2月的降雪樣品，觀(guān)測(cè)降水3場(chǎng)，降雪2場(chǎng)，獲取有效樣品25個(gè)，每場(chǎng)降水時(shí)的基本氣象條件見(jiàn)表2。

2.2 紫外可見(jiàn)光譜分析

烏魯木齊夏季、冬季降水樣品中DOM的紫外可見(jiàn)吸收光譜曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。不同時(shí)期降水的樣品中DOM的紫外可見(jiàn)光譜吸收曲線(xiàn)線(xiàn)型沒(méi)明顯區(qū)別，均大體表現(xiàn)出吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)增長(zhǎng)呈指數(shù)形式遞減，在波長(zhǎng)達(dá)到500 nm后吸收幾乎為0。DOM樣品中相關(guān)指數(shù)見(jiàn)表3。

烏魯木齊夏季、冬季5場(chǎng)典型降水中，各DOM樣品的S均值范圍為10.01～20.88 μm-1。S均值與DOM分子量成反比[15]，冬季樣品中DOM的S均值高于夏季樣品，可見(jiàn)烏魯木齊冬季降雪樣品中的DOM分子量相對(duì)較低。這種差異原因可能同DOM的來(lái)源和形成過(guò)程有關(guān)。

夏季樣品中DOM的D250 nm/D360 nm在2.63～4.73 之間，表明降水樣品中DOM胡敏酸的含量比富里酸含量大，冬季降雪樣品中DOM的D250 nm/D360 nm均大于5，表明降雪樣品中DOM的富里酸含量比胡敏酸的含量大。

D300 nm/D400 nm表征有機(jī)質(zhì)腐殖化程度。樣品中DOM的D300 nm/D400 nm取值范圍在1.89～7.83之間，夏季雨水樣品中腐殖化程度明顯低于冬季降雪。這可能是由于冬季降雪中來(lái)源于北方陸源顆粒物的輸入造成降雪中DOM中腐殖質(zhì)含量較多的原因。

有機(jī)物分子縮合度與D240 nm/D420 nm成反比[14]。夏季降水樣品中DOM的D240 nm/D420 nm遠(yuǎn)小于冬季降雪，表明冬季樣品中DOM的有機(jī)物分子縮合程度較低，可能是因?yàn)榻笛悠分械腄OM具有較低的芳香性結(jié)構(gòu)[16-18]。

2.3 三維熒光光譜分析

烏魯木齊夏季、冬季5場(chǎng)降水中DOM的三維熒光光譜見(jiàn)圖2。

由圖2可知，樣品中DOM三維熒光光譜圖中均有4個(gè)特征熒光峰，總體類(lèi)似，但各有差異。6月、8月、12月、2月紫外光區(qū)類(lèi)腐殖酸A和可見(jiàn)光區(qū)類(lèi)腐殖酸C是樣品中主要熒光峰。對(duì)于大部分溶解類(lèi)腐殖質(zhì)來(lái)說(shuō)，峰A是具有低芳香性，常作為的農(nóng)業(yè)和工業(yè)廢水信號(hào)，峰C具有較多芳香性的陸源腐殖質(zhì)所產(chǎn)生的熒光信號(hào)。類(lèi)色氨酸熒光峰T是7月雨水樣品熒光的主要貢獻(xiàn)者，反映出生物源的輸入是此次降水中DOM的主要來(lái)源。

HIX表示腐殖化程度強(qiáng)弱[18]。當(dāng)HIX<4時(shí)，DOM以自生源貢獻(xiàn)為主，水體自身生產(chǎn)力貢獻(xiàn)相對(duì)較低。由表4中數(shù)據(jù)可知，樣品HIX均小于4，表明樣品中DOM主要由生物活動(dòng)產(chǎn)生，腐殖化程度較弱。

FI作為物質(zhì)的來(lái)源以及DOM的降解程度的指示指標(biāo)[19]，夏季、冬季樣品的FI較為平均，差異不明顯。表明在降水中DOM表現(xiàn)為內(nèi)源、外源類(lèi)腐殖質(zhì)和類(lèi)蛋白質(zhì)貢獻(xiàn)均有。

BIX是反映DOM中自生貢獻(xiàn)比例的指標(biāo)[15]，BIX<1.0表明DOM中含有較少的自生組分，BIX>1.0表明DOM具有較強(qiáng)的自生源特征。樣品的BIX平均值在1.0左右，夏季、冬季降水樣品中DOM來(lái)源既有陸源輸入，也受到微生物活動(dòng)的影響。

r（A/C）同腐殖化組分中穩(wěn)定組分含量成正比[19]，反映DOM中類(lèi)腐殖組分的發(fā)育程度。樣品的r（A/C）在1.43～2.86之間，表明樣品中腐殖化組分發(fā)育程度較低，穩(wěn)定組分含量較小。

2.4 相關(guān)性分析

表5為樣品中紫外可見(jiàn)光譜、三維熒光譜參數(shù)的相關(guān)性特征，其中，DOM的D250 nm/D360 nm與D240 nm/D420 nm呈現(xiàn)顯著性正相關(guān)關(guān)系。主要因?yàn)镈250 nm/D360 nm主要來(lái)表征有機(jī)物的中胡敏酸與富里酸含量的比值。當(dāng)D250 nm/D360 nm較大時(shí)有機(jī)物中富里酸的含量大于胡敏酸，其中富里酸分子量較低，含有大量酚羥基、羰基等基團(tuán)，分子縮合程度低;胡敏酸的分子量較大，芳化度高而離解度較小，分子縮合程度高。而D240 nm/D420 nm主要來(lái)表征有機(jī)物分子縮合度，有機(jī)物分子縮合度與D240 nm/D420 nm成反比。這同D250 nm/D360 nm與D240 nm/D420 nm呈現(xiàn)顯著性正相關(guān)吻合。

HIX與r（A/C）呈極顯著性負(fù)相關(guān)關(guān)系。HIX反映DOM的腐殖化程度，而r（A/C）反映DOM中類(lèi)腐殖組分的發(fā)育程度，兩者呈極顯著性負(fù)相關(guān)表明樣品腐殖化程度越弱，其腐殖化組分中穩(wěn)定組分含量就越大。進(jìn)一步證明樣品DOM中低分子量腐殖質(zhì)組分所占比例較高。

HIX與BIX呈顯著性負(fù)相關(guān)關(guān)系。HIX小反映DOM以自生源貢獻(xiàn)為主，而B(niǎo)IX正好相反，BIX小表明DOM中含有較少的自生組分。HIX與BIX均反映出樣品中DOM以自生源貢獻(xiàn)為主。BIX和r（A/C）呈顯著性正相關(guān)關(guān)系。表明雨水樣品中自生組分越少，其腐殖化組分中穩(wěn)定組分含量就越少。

2.5 HYSPLIT分析

研究以降水采集點(diǎn)為參考點(diǎn)，進(jìn)行72 h氣流軌跡后推模擬，夏季、冬季分別選取2018年7月13日、2018年12月2日為典型日進(jìn)行聚類(lèi)分析。選取100、500、1 000 m等3個(gè)高度層進(jìn)行軌跡分型研究，初步探討降水、降雪樣品中DOM的氣流來(lái)源特點(diǎn)。

由圖3至圖10可知，烏魯木齊市夏季不同高度降水中DOM的氣流來(lái)源基本相同。主要來(lái)自西西伯利亞長(zhǎng)距離傳輸西北氣流及來(lái)自哈薩克斯坦楚河—薩雷蘇盆地長(zhǎng)距離傳輸。冬季降雪100 m處氣流主要來(lái)自準(zhǔn)格爾盆地短距離傳輸（第1類(lèi)軌跡占比63%）、西北塔爾巴哈臺(tái)山中長(zhǎng)距離傳輸（第3類(lèi)軌跡占比21%），和哈薩克斯坦楚 河—薩雷蘇盆地中長(zhǎng)距離傳輸（第2類(lèi)軌跡占比17%）;500、1 000 m 處氣流來(lái)源相似，主要來(lái)自西北西西伯利亞長(zhǎng)距離傳輸和西南方天山山脈中段距離傳輸。

3 結(jié)論與討論

紫外可見(jiàn)光譜分析烏魯木齊市夏季、 冬季5場(chǎng)

典型降水中，各DOM樣品的S范圍為10.01～20.88 μm-1。冬季降雪樣品中的DOM分子量相對(duì)較低。夏季降水樣品中DOM胡敏酸的含量比富里酸含量高，降雪樣品中DOM的富里酸含量比胡敏酸的含量大，夏季雨水樣品中腐殖化程度明顯低于冬季降雪，冬季樣品中DOM的有機(jī)物分子縮合程度較低。

樣品中DOM的三維熒光光譜圖中均有4個(gè)特征熒光峰，總體類(lèi)似，但各有差異。樣品HIX均小于4，表明樣品中DOM主要由生物活動(dòng)產(chǎn)生，腐殖化程度較弱。夏季、冬季樣品的FI差異不明顯，表明在降水樣品中DOM表現(xiàn)為內(nèi)源、外源類(lèi)腐殖質(zhì)

和類(lèi)蛋白質(zhì)貢獻(xiàn)均有。樣品的BIX平均值在1.0左右，表明夏季、冬季降水樣品中DOM來(lái)源既有陸源輸入，也受到微生物活動(dòng)的影響。樣品中r（A/C）在143～2.86之間，表明樣品中腐殖組分發(fā)育程度較低。

DOM的D250 nm/D360 nm與D240 nm/D420 nm呈顯著正相關(guān)關(guān)系（P<0.05）。HIX與r（A/C）呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（P<0.01）。HIX與BIX呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（P<0.05）。

烏魯木齊市夏季不同高度降水來(lái)源基本相同，主要來(lái)自西西伯利亞長(zhǎng)距離傳輸西北氣流及來(lái)自哈薩克斯坦楚河—薩雷蘇盆地長(zhǎng)距離傳輸。烏魯木齊市冬季降雪100 m處氣流主要來(lái)自準(zhǔn)格爾盆地短距離傳輸、西北塔爾巴哈臺(tái)山中長(zhǎng)距離傳輸，和

哈薩克斯坦楚河—薩雷蘇盆地中長(zhǎng)距離傳輸。500、1 000 m 處氣流來(lái)源相似，主要來(lái)自西北西西伯利亞長(zhǎng)距離傳輸和西南方天山山脈中段距離傳輸。

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