張清，龍梅，陸嘉莉

（重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測研究院，重慶 401121）

地坪涂料因其優(yōu)良的粘結(jié)性、耐磨性和防腐蝕性而廣泛用于食品化工、電力電子、儀器儀表、制藥、食品等生產(chǎn)作業(yè)場所和商場、學(xué)校、體育館、展廳、停車場等公共場所[1-2]。鄰苯二甲酸酯（PAEs）增塑劑是一類具有生殖毒性、免疫毒性、致畸致癌性的環(huán)境激素，可以通過消化、呼吸、皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體并累積，會嚴(yán)重危及身體健康[3]。

在涂料行業(yè)，PAEs增塑劑主要用來增加涂膜柔韌性。然而涂料使用后，未與涂料中的高分子基質(zhì)形成穩(wěn)定化學(xué)鍵的PAEs增塑劑，容易遷移到環(huán)境而傳遞至人體[4]。本研究建立了氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）測定地坪涂料中關(guān)注度較高的6種塑化劑的方法，旨在為檢驗(yàn)檢測、政府決策、部門監(jiān)管、風(fēng)險(xiǎn)評估和預(yù)警提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1310-TSQ8000氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，Thermo Scientific Trace；MS105DU 電 子 天 平，METTLER TOLEDO；BILON-2000CT超聲波清洗器，上海比朗儀器公司；0.22 μm有機(jī)相型微孔濾膜，天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

6種增塑劑標(biāo)準(zhǔn)品：鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP），純度≥98%，購于德國Dr.Ehrenstorfer公司；丁酮，分析純，純度≥99.0%，購于重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司。

1.2 GC-MS條件

氣相色譜條件：色譜柱為HP-5MS石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度為 300 ℃；升溫程序?yàn)槌跏紲囟?70 ℃，保持 1 min，以 20 ℃ /min升溫至220 ℃，保持2 min，以3 ℃/min升溫至270 ℃，保持 1 min，以 20 ℃/min升溫至300 ℃，保持 10 min；進(jìn)樣體積：1 μL；恒流模式，不分流進(jìn)樣，流速1.2 mL/min；載氣為氦氣（純度≥99.999%）。

質(zhì)譜條件：離子源溫度為300 ℃；傳輸線溫度為280 ℃；電離方式為電轟擊電離（EI）；溶劑延遲5 min；全掃描（SCAN）定性，選擇離子掃描（SIM）定量。

6種增塑劑的保留時(shí)間及定性、定量離子見表1。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

分別稱取6種增塑劑標(biāo)準(zhǔn)品0.1 g（精度0.1 mg），用丁酮溶解并定容于100 mL容量瓶中，得到1 000 mg/L的單標(biāo)儲備液，于4 ℃冰箱保存。分別移取適量單標(biāo)儲備液，用丁酮配制得到DBP、BBP、DEHP、DNOP濃度為 200 mg/L，DINP、DIDP濃度為 500 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。將混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋配制成混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，使得DBP、BBP、DEHP、DNOP 濃度分別為 0.03 mg/L、0.06 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L，DINP、DIDP 濃度分別為 0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、10.00 mg/L、20.00 mg/L，保存于 4 ℃冰箱待測。

1.4 樣品前處理

將待測樣品攪拌均勻，按產(chǎn)品明示的施工配比制備混合試樣后，精確稱取1 g（精確至0.1 mg）試樣于50 mL具塞錐形瓶中。加入20 mL丁酮后置于超聲波發(fā)生器中提取10 min，冷卻后將上清濾液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，殘?jiān)儆?0 mL丁酮超聲提取5 min。合并濾液至50 mL容量瓶中，用丁酮定容。最后用0.22 μm有機(jī)濾膜過濾，待GC-MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

將配制好的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液上機(jī)測試，再分別以各物質(zhì)質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并計(jì)算回歸方程。結(jié)果見表2，DBP、BBP、DEHP、DNOP 在 0.03～1.00 mg/L 的范圍內(nèi)，以及 DINP、DIDP在 0.5～20.0 mg/L的范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（R2）均不低于0.997。通過將曲線最低點(diǎn)用丁酮逐級稀釋后上機(jī)測試，根據(jù)信噪比S/N=3 可計(jì)算方法檢出限為 1.7～7.1 mg/kg。

表1 SIM模式下6種增塑劑保留時(shí)間、定性參考離子和定量離子

表2 線性方程和方法檢出限

2.2 回收率和精密度

通過向空白的地坪涂料樣品中添加低、中、高3個(gè)濃度的目標(biāo)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)加標(biāo)水平測定6次，計(jì)算加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。結(jié)果見表3，6種增塑劑加標(biāo)回收率為85.6%～102.7%，RSD為1.2%～5.1%。

表3 加標(biāo)回收率和精密度（n=6）

2.3 實(shí)際樣品的測定

用建立的方法測定了17批次地坪涂料的增塑劑含量，圖1為典型樣品的GC-MS總離子流圖。檢測結(jié)果如表4所示，有10批次檢出DEHP，含量在5.5～12.4 mg/kg。有 14 批次檢測出 DBP，含量在 9.6～5 613 mg/kg。有一批次樣品（15#）的DBP含量高達(dá)5 613 mg/kg，風(fēng)險(xiǎn)很高，該物質(zhì)可能是作為重要輔料帶入。

圖1 某樣品的GC-MS總離子流圖

3 結(jié)論

本文建立了GC-MS法測定地坪涂料中6種PAEs增塑劑含量的方法，該方法操作簡單、線性好、準(zhǔn)確度高。對市場上17批次地坪涂料中添加的增塑劑含量進(jìn)行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)大部分企業(yè)生產(chǎn)的地坪涂料中添加PAEs，表明很有必要強(qiáng)化政府監(jiān)管和建立產(chǎn)品風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測制度，以保障人民的安全。

表 4 實(shí)際樣品檢測結(jié)果 單位：mg/kg