周 叢 萬 富 劉 釗 趙金堯 康 峰 徐 梁

(1. 湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，湖南 長沙 410007；2. 湖南人文科技學(xué)院，湖南 婁底 417000)

食品用脫氧劑的使用離不開脫氧劑包裝膜，脫氧劑包裝膜在實(shí)際使用中起到分隔食品和脫氧劑的作用[1-2]。脫氧劑包裝膜大多以PE、PET、PAP、SPE、LLDPE、CPP等薄膜為基材經(jīng)3層或多層復(fù)合而成[3-4]。目前，市場上主流脫氧劑包裝膜有直穿孔型、防塵型、三防型3種類型。業(yè)內(nèi)習(xí)慣將脫氧劑包裝膜的防塵、防水、防油性能統(tǒng)稱為 “三防”性能，與直穿孔包裝膜相比，食品用脫氧劑在使用過程中要求包裝膜具有完全防塵、相對防水、防油功能。DIN 55473—2008采用帶包裝跌落試驗(yàn)，收集粉塵稱重測試干燥劑包裝的防塵性能，由于靜電存在，粉塵難以收集完全導(dǎo)致測試結(jié)果精密度較差。塑料薄膜行業(yè)中采用“杯式法”[5-6]測試塑料薄膜和片材的水蒸氣透過性，該方法不適用于脫氧劑包裝膜液態(tài)水滲漏檢測；防油紙行業(yè)以耐脂度衡量防油性，采用表面“排斥法”[7-8]測試耐脂度，將蓖麻油與兩種溶劑按比例混合，形成不同的滲透力溶液，將試樣表面未產(chǎn)生暗色斑點(diǎn)時(shí)的測試溶液的最大值視為試樣的耐脂值，該方法適用于經(jīng)防油劑(如氟烷基化合物)漿內(nèi)或表面施膠的紙和紙板。脫氧劑包裝膜內(nèi)層防油紙和外層有孔塑料膜耐脂值差異較大，在防油紙層難以觀察到大面積暗色斑點(diǎn)，排斥法不適用于脫氧劑包裝膜的防油性能測試。

T/CGCC 18—2018采用“紅墨水著色法”測試防塵性能，5 min后紅色墨水滲過包材即說明防塵不合格，該方法實(shí)際測試的是紅色墨水對包材的滲漏性，并不能反應(yīng)實(shí)際防塵性能；國家標(biāo)準(zhǔn)《食品用脫氧劑包裝膜質(zhì)量要求》征求意見稿中采用“30%異丙醇浸泡增重法”測試防水性能、“60 ℃橄欖油浸泡增重法”測試防油性能，增重法測試防水、防油性能影響因素眾多，如內(nèi)容物粒徑、比表面、親油性、擦拭速度、擦拭時(shí)力度、擦拭紙巾吸水吸油特性、異丙醇的揮發(fā)性等。試驗(yàn)擬采用顯微鏡觀察法判斷脫氧劑包裝膜防塵性能；模擬實(shí)際接觸油、水條件下，采用滲漏時(shí)間判斷防水、防油性能的測試方法，旨在為食品用脫氧劑包裝膜提供三防性能測試新方法。

1 試驗(yàn)與方法

1.1 儀器與試劑

纖維測量顯微鏡：XYW-HL型，珠海華倫造紙科技公司；

旋渦振蕩器：SK-1型，常州澳華儀器有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：101型，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；

電子天平：MS-105DV型，精密度0.1 mg，梅特勒—托利多上海有限公司；

超純水制備儀：ZJ-20型，長沙市子杰設(shè)備有限公司；

鋼直尺：1.0 mm，上海晨光文具股份有限公司；

直穿孔型、防塵型脫氧劑包裝膜：南京潔源包裝有限公司；

十二烷基苯磺酸鈉、異丙醇、橄欖油：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

三防膜袋裝鐵系脫氧劑成品：內(nèi)容物粒徑約為80～300目，嘉興星越包裝材料有限公司。

1.2 試驗(yàn)樣品

直穿孔型、防塵型、三防型脫氧劑包裝膜：材質(zhì)均為聚酯薄膜(PET)/紙張(PAP)/低密度聚乙烯膜(LLDPE)，其中三防型脫氧劑包裝膜中間層為防油紙，寧波華豐包裝有限公司；選取20批次脫氧劑包裝膜進(jìn)行測試，其中直打孔膜5批次，防塵膜5批次、三防膜10批次。

1.3 防塵試驗(yàn)

1.3.1 直穿孔與漏粉關(guān)系驗(yàn)證 取5個(gè)三防膜袋裝脫氧劑，裝入相應(yīng)的玻璃容器中，轉(zhuǎn)速3 000 r/min，振幅5 mm，振蕩1 min，觀察容器底部是否有脫氧劑泄漏。另取5個(gè)裝有脫氧劑的包裝袋，于包裝袋上打一個(gè)與脫氧劑包裝袋原孔大小相似的直穿圓孔(直徑約100 μm)，振蕩，觀察。

1.3.2 防塵測試 取3塊5 cm×5 cm膜，將顯微鏡調(diào)至合適的放大倍數(shù)(20～50倍)，觀察試樣的四角及中間部分有無穿孔，有穿孔不具備防塵性能，無穿孔具備防塵性能。

1.4 防水試驗(yàn)

1.4.1 臨界表面張力的測定 采用達(dá)因筆進(jìn)行測試。

1.4.2 測試溶劑的選擇 選取12批次脫氧劑包裝膜，分別以純水、20%異丙醇和0.08%十二烷基苯磺酸鈉溶液為測試溶劑，測試其防水性能。

1.4.3 防水測試 取3塊邊長為7.5 cm正方形試樣，將正方形試樣折成5 cm×5 cm×2.5 cm的小盒；加入10 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液，下襯濾紙，觀察是否滲漏，并記錄滲漏時(shí)間。

1.5 防油試驗(yàn)

取3塊邊長為7.5 cm正方形試樣，將正方形試樣折成5 cm×5 cm×2.5 cm的小盒；加入5 mL已恒溫至(60±2) ℃的橄欖油，下襯濾紙，轉(zhuǎn)移至(60±2) ℃的烘箱中恒溫，觀察是否滲漏，并記錄滲漏時(shí)間。

1.6 防水、防油測試條件優(yōu)化

1.6.1 測試溶液體積 以0.08%十二烷基苯磺酸鈉溶液和橄欖油為測試溶液，按1.4.3、1.5的方法分別加入5，10 mL 測試溶液，考察12批次脫氧劑包裝膜的防水、防油性能。

1.6.2 測試溫度 分別采用25，60 ℃的測試溶液，按1.4.3、1.5的方法測試12批次脫氧劑包裝膜的防水、防油性能。

1.6.3 精密度試驗(yàn) 在優(yōu)化條件下，按1.4.3、1.5的方法對防塵膜和三防膜的防水、防油性能進(jìn)行測定，平行測定6次，考察優(yōu)化方法的精密度。

1.7 數(shù)據(jù)處理

采用Excel軟件對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 防塵性能與穿孔的關(guān)系

由圖1可知，5個(gè)未打孔包裝袋均不漏粉，打有一個(gè)直穿孔的包裝袋均有漏粉現(xiàn)象。脫氧劑包裝膜無直穿孔則不漏粉，具備防塵性能；當(dāng)脫氧劑包裝膜有一個(gè)直穿孔時(shí)漏粉，無防塵性能；脫氧劑包裝膜是否漏粉與有無直穿孔呈對應(yīng)關(guān)系。因此，可采用檢測脫氧劑包裝膜有無直穿孔的方法測試其防塵性能。

圖1 防塵性能與穿孔的關(guān)系驗(yàn)證圖

2.2 顯微鏡觀察測試防塵性能

顯微鏡觀測法表明，3批次的直打孔膜在顯微鏡下可觀測到有直穿孔，6批次的防塵膜、9批次的三防膜全部未觀測到直穿孔。說明可以用顯微鏡觀測法判斷脫氧劑包裝膜是否具備防塵性能。

2.3 防水測試溶劑的選擇

2.3.1 純水 根據(jù)潤濕原理，當(dāng)液體表面張力小于固體臨界表面張力時(shí)，液體才能潤濕該固體[9]。由表1可知，18批次脫氧劑包裝膜臨界表面張力為34～40 mN/m。純水具有較高的表面張力，25 ℃時(shí)的表面張力為72 mN/m，高于脫氧劑包裝膜的臨界表面張力，不能充分潤濕包裝膜，即使測試有孔膜也無滲水現(xiàn)象，因此純水不能作為測試溶液。

表1 不同包裝膜的臨界表面張力

2.3.2 異丙醇及十二烷基苯磺酸鈉溶液 采用短鏈醇、表面活性物質(zhì)可以降低水的表面張力，20%異丙醇溶液的表面張力為33 mN/m[10]，0.08%十二烷基苯磺酸鈉的表面張力為34 mN/m[11]，能潤濕以上所有類型的包裝膜。

由表2可知，兩種測試溶液中，直打孔膜在1 min內(nèi)出現(xiàn)滲漏，防塵膜在4～45 min內(nèi)發(fā)生滲漏；三防膜在0.08% 十二烷基苯磺酸鈉溶液的滲漏時(shí)間為2 ～15 h，而20%異丙醇溶液中18 h內(nèi)未滲漏。說明以20%異丙醇和0.08%十二烷基苯磺酸鈉溶液進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，均能以滲漏時(shí)間對3種脫氧劑包裝膜進(jìn)行區(qū)分。但異丙醇沸點(diǎn)低(82.4 ℃)，揮發(fā)性強(qiáng)，長時(shí)間的試驗(yàn)會(huì)使異丙醇溶液濃度降低，表面張力升高，潤濕能力下降。因此，選擇0.08%十二烷基苯磺酸鈉溶液用于防水試驗(yàn)測試。

2.4 防水、防油測試溶液體積

由表3可知，直打孔膜全部在1 min發(fā)生滲漏；對于防塵膜和三防膜，溶液體積為10 mL的防水滲漏時(shí)間低于溶液體積為5 mL的。防水測試溶液體積采用10 mL既能快速測試三防膜防水性能，又能較好地區(qū)分防塵膜與三防膜，因此，防水試驗(yàn)選擇用10 mL的0.08%十二烷基苯磺酸鈉溶液。當(dāng)橄欖油體積為10 mL時(shí)，防塵膜滲漏時(shí)間為3～20 min，三防膜滲漏時(shí)間為10～25 min，時(shí)間界限不明顯，不利于防塵膜與三防膜的區(qū)分；當(dāng)橄欖油體積為5 mL時(shí)，能較好地區(qū)分防塵膜和三防膜，故防油測試橄欖油使用量為5 mL。

表2 異丙醇和十二烷基苯磺酸鈉溶液對防水滲漏時(shí)間的影響?

? a表示min，b表示h；*表示該時(shí)間內(nèi)未漏。

表3 測試溶液體積對脫氧劑包裝膜的防水、防油滲漏時(shí)間的影響?

? a表示min，b表示h。

2.5 防水、防油測試溫度

由表4可知，直打孔膜全部在1 min發(fā)生滲漏；對于防塵膜和三防膜，測試溫度為60 ℃的滲漏時(shí)間低于溫度為25 ℃的，溫度越高滲漏越快。當(dāng)測試溫度為60 ℃時(shí)，防塵膜與三防膜的防水滲漏時(shí)間較為接近，該條件下不能有效區(qū)分防塵膜和三防膜，因此防水測試溫度選擇25 ℃。防油測試溫度60 ℃下既能加快防油測試速度，又能很好區(qū)分防塵膜和三防膜，并參考團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)防油測試條件，防油測試溫度應(yīng)選擇60 ℃。

表4 測試溫度對脫氧劑包裝膜的防水、防油滲漏時(shí)間的影響?

? a表示min，b表示h；*表示該時(shí)間內(nèi)未漏。

2.6 方法精密度試驗(yàn)

由表5可知，各方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.66%～6.56%，說明優(yōu)化后的測試方法具有良好的精密度，可用于食品用脫氧劑包裝膜防水、防油性能的日常分析。

3 結(jié)論

對脫氧劑包裝膜的防塵、防水、防油性能測試方法進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，相比于紅色墨水著色法，用顯微鏡觀察法表征防塵性能的測試方法的指向性更加明確；采用0.08%十二烷基苯磺酸鈉溶液作為防水測試溶液既能降低測試溶液的表面張力還避免了高濃度有機(jī)試劑的使用。精密度試驗(yàn)表明試驗(yàn)所提出的防水、防油性能測試方法具有良好穩(wěn)定性，可用于食品用脫氧劑包裝膜防水、防油性能的日常分析。試驗(yàn)方法操作簡單，但耗時(shí)較長，后續(xù)應(yīng)采用升溫、加壓等方法來提高測試效率。

表5 精密度試驗(yàn)