張運臣，江津河，馬欣欣，劉方旺

(1. 濰坊學院 化學化工與環(huán)境工程學院，山東 濰坊 261061；2. 青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

0 引 言

鎂離子電池發(fā)展過程中，電解質(zhì)的發(fā)展至關(guān)重要，有機鎂鹵鋁鹽、離子液體、聚合物電解質(zhì)等體系都有一定的進展，但相對于鋰離子電池電解質(zhì)的發(fā)展，特別是鋰離子電池固體電解質(zhì)[4-11]的進步相差甚遠。具有NASICON結(jié)構(gòu)物質(zhì)是最有前途電解質(zhì)候選者之一，該化合物間有足夠大的空隙，可以吸收轉(zhuǎn)移離子，且具有高的電勢、大的理論容量和高穩(wěn)定性的三維框架結(jié)構(gòu)[12-20]。文獻[2-3]對鎂離子電池NASICON結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)進行了實驗研究，Makino[3,19-20]等人，制備了具有NASICON穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的化合物Mg0.5Ti2(PO4)3，摻雜了元素Fe和Cr后，合成出了Mg0.5+y(FeyTi1-y)2(PO4)3及Mg0.5+y(CryTi1-y)2(PO4)3。實驗表明，當0 ≤y≤ 0.5時，晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，鎂離子嵌入遷移出時限制小，放電電流密度較大。李文龍[2]等用共沉淀法合成了有NASICON結(jié)構(gòu)的Mg0.5Zr2(PO4)3固體電解質(zhì)，固體電解質(zhì)Mg0.5Zr2(PO4)3的電導率達到4.67×10-6S/cm。本實驗借鑒鋰離子電池固體電解質(zhì)合成經(jīng)驗[8-14]，用溶膠-凝膠法合成了固體電解質(zhì)Mg0.9Zr1.2Ni0.82(PO4)3，采用Ni2+取代Mg0.5Zr2(PO4)3中部分Zr4+，以提高固體電解質(zhì)的電導率，SEM圖表明電解質(zhì)顆粒較細，比表面積較大，電導率達到6.2×10-6S/cm，相較Mg0.5Zr2-(PO4)3s[2]有了明顯的提高。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

上海荊和分析儀器有限公司W(wǎng)RT-12熱重分析儀；賽默飛世爾科技D/max-A型X射線衍射儀；日本東芝Hitachi S4800掃描電鏡；安捷倫AA Duo原子吸收光譜儀；上海辰華CHI660E電化學工作站。

1.2 溶膠-凝膠法合成鎂離子電池固體電解質(zhì)MgZrNi1.5(PO4)3

稱取一定量的分析純乙酸鎂(C4H6O4Mg·4H2O)，分析純乙酸鎳(NiC4H6O6·4H2O)，分析純乙酸鋯(C8H12O8Zr)和分析純檸檬酸(C6H8O7·H2O)，將其溶于含50 mL去離子水燒杯1中，稱取一定量的磷酸氫二氨((NH4)2HPO4)溶于含10 mL去離子水的燒杯2中；兩燒杯先用玻璃棒攪拌，為保證樣品溶解更快更均勻，兩燒杯放至恒溫振蕩器內(nèi)進行恒溫振蕩，在35 ℃下振蕩一小時后，將燒杯2中的溶液緩緩倒入燒杯1中，反應過程中，用攪拌裝置進行不間斷快速攪拌。反應充分后，用氨水滴入溶液中將pH值調(diào)為7.5后，連續(xù)攪拌5 h，直到溶液形成了均勻分布的溶膠-凝膠，然后將其放入電鼓風干燥箱內(nèi)，在90 ℃下連續(xù)恒溫蒸發(fā)24 h，再將其在180 ℃下，在干燥箱內(nèi)干燥20 h再次蒸掉水分后，形成了紅棕色的干狀凝膠，將其研磨細后，即為前驅(qū)體，將其放入馬弗爐內(nèi)450 ℃下加熱6 h，以熱反應除去其中的乙酸酯基團和銨根。用瑪瑙研缽將煅燒后的樣品研磨粉碎，直至研細，將樣品在壓片機中，160 MPa壓力下，壓制成直徑為10 mm、厚度為2 mm的多個圓形薄片，將其放入馬弗爐內(nèi)，溫度分別調(diào)制為760、810及860 ℃，各自煅燒10 h，得到不同煅燒溫度的到固體電解質(zhì)MgZrNi1.5-(PO4)3。

1.3 鎂離子電池固體電解質(zhì)MgZrNi1.5(PO4)3形貌、結(jié)構(gòu)表征與成分分析

通過SEM掃描電鏡對鎂離子電池固體電解質(zhì)MgZrNi1.5(PO4)3進行形貌鑒定，通過粉末衍射儀測定其結(jié)晶程度與晶型，稱取0.6 g MgZrNi1.5(PO4)3樣品，用1 mol/L硝酸溶解，通過原子吸收光譜儀，測定元素鎂、鋯和鎳的含量。

1.4 鎂離子電池固體電解質(zhì)的性能測試

本實驗采用的熱重-差熱分析儀儀器為，上海荊和分析儀器有限公司生產(chǎn)，WRT-12型熱重-差熱分析儀，溫度控制范圍為0～1 000 ℃，準確度為±1 ℃，升溫速度標準10 ℃/min；X射線衍射分析儀為，RIGAKU Corporation of Japan生產(chǎn)，型號為D-MAX 2500/PC，角檢測范圍10～40°，步長50/min；掃描電子顯微鏡(SEM)為，日本東芝電子株式會社生產(chǎn)，型號JSM-7500；電化學工作站為，型號CHI600E，用于交流電阻抗測試，通過阻抗檢測值，可以計算不同溫度，不同材料制備的鎂離子電池固體電解質(zhì)MgZrNi1.5(PO4)3的電導率。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂離子電池固體電解質(zhì)MgZrNi1.5(PO4)3熱重測試結(jié)果

圖1為前驅(qū)體的熱重分析曲線。 曲線圖顯示，前驅(qū)體在升溫過程中質(zhì)量損失主要由三部分，升溫區(qū)間20～310 ℃，前驅(qū)體質(zhì)量損失大約為14%，主要原因為物質(zhì)中水分的蒸發(fā)、銨根的分解；升溫區(qū)間310～460 ℃，前驅(qū)體的失重速率急速下降，前驅(qū)體質(zhì)量損失大約為24%，主要原因為乙酸酯基團分解；升溫區(qū)間460～560 ℃，前驅(qū)體質(zhì)量損失大約為3%，主要原因為前驅(qū)體經(jīng)過化學發(fā)應生成MgZrNi1.5(PO4)3所致。升溫至610 ℃后曲線平滑水平，表明生成MgZrNi1.5(PO4)3的過程完成。通過對熱重曲線的詳細分析，可初步確定前驅(qū)體生成MgZrNi1.5(PO4)3的溫度至少為670 ℃，以保證充分的反應生成晶體結(jié)構(gòu)，應將其煅燒溫度高于此溫度50 ℃以上。

圖1 固體電解質(zhì) MgZrNi1.5(PO4)3前驅(qū)體熱重分析圖Fig 1 Thermo gravimetric analysis curve of precursor MgZrNi1.5(PO4)3

2.2 固體電解質(zhì)MgZrNi1.5(PO4)3的化學分析

稱取0.6 g MgZrNi1.5(PO4)3樣品，用1mol/L硝酸溶解，通過原子吸收光譜儀測定元素鎂、鋯和鎳的含量，計算得到最終合成固體電解質(zhì)成分為Mg0.98Zr0.99-Ni1.52(PO4)2.987。

2.3 固體電解質(zhì)MgZrNi1.5(PO4)3的XRD測試結(jié)果

圖2為溶膠-凝膠法制備的MgZrNi1.5(PO4)3前驅(qū)體在不同溫度下煅燒后的XRD圖。并與圖庫中JCPDS-45-0419(Mg0.5Zr2(PO4)3標準圖譜)的XRD卡片進行比較，XRD圖顯示隨煅燒溫度的升高，衍射峰逐漸成型完全，860℃煅燒溫度時，衍射峰已完全成型，衍射角在20°和30°范圍內(nèi)，衍射峰達到最大，也表明MgZrNi1.5(PO4)3樣品的結(jié)晶形成完全，由于標準圖譜采用的是Mg0.5Zr2(PO4)3標準圖譜(圖庫中不存在MgZrNi1.5(PO4)3標準圖譜)，可以看到在衍射角20°處對應基本一致，而衍射角30°處對應不一致，因為為了增加導電性，部分Zr4+被部分Ni2+取代，從而改變了衍射峰位置與強度。

圖2 溶膠凝膠法制備MgZrNi1.5(PO4)3的XRD圖Fig 2 XRD patterns of MgZrNi1.5(PO4)3 by sol-gel method

2.4 固體電解質(zhì)MgZrNi1.5(PO4)3的SEM形貌分析

圖3為溶膠-凝膠法制備的固體電解質(zhì)MgZrNi1.5-(PO4)3前驅(qū)體的SEM圖，為860 ℃煅燒前驅(qū)體制備的MgZrNi1.5(PO4)3樣品的SEM圖。將前驅(qū)體粉末在掃描電鏡下，放大倍數(shù)20 000倍下，看到前驅(qū)體顆粒較小，壓制前呈分散狀。同樣將樣品在掃描電鏡下，放大倍數(shù)10000倍下，看到樣品顆粒已緊密壓合在一起，而單個顆粒較小。

2.5 固體電解質(zhì)MgZrNi1.5(PO4)3電化學性能

常溫下，頻率范圍1Hz～6MHz內(nèi)通過交流電阻抗實驗確定電解質(zhì)MgZrNi1.5(PO4)3的導電率。將前面制得的圓形薄片用兩個不銹鋼電極夾住。測試電壓為200 mV，進行測試。用zview軟件擬合阻抗譜圖，得到阻抗值，通過下面方程式進行計算，得到電解質(zhì)MgZrNi1.5(PO4)3樣品電導率。圖4顯示，交流阻抗圖由高頻區(qū)不規(guī)則的半圓線與低頻區(qū)的斜直線組成，電導率數(shù)值用半圓弧的跨度可以表示。

式中：σ：電導率大小，S：被測圓形電極片面積，R：zview軟件擬合后電阻值，L：被測樣品厚度大小。SEM圖顯示，經(jīng)溶膠-凝膠法制備的電解質(zhì)壓合致密，電解質(zhì)晶體顆粒小，其半圓弧電阻為4.1×104Ω，電阻較小，總體電導率較大，經(jīng)計算溶膠-凝膠法制備的鎂離子電池固體電解質(zhì)MgZrNi1.5(PO4)3的電導率為6.2×10-6S/cm。

圖3 MgZrNi1.5(PO4)3 (860 ℃)SEM圖Fig 3 SEM images of the MgZrNi1.5(PO4)3 (860 ℃)

圖4 固體電解質(zhì)MgZrNi1.5(PO4)3交流阻抗圖Fig 4 Alternating current impedance diagram of MgZrNi1.5(PO4)

3 結(jié) 論

本實驗借鑒鋰離子電池固體電解質(zhì)合成經(jīng)驗，通過溶膠-凝膠法，用Ni2+取代固體電解質(zhì)MgZrNi1.5-(PO4)3中一部分Zr4+，得到鎂離子電池固體電解質(zhì)MgZrNi1.5(PO4)3。通過熱重分析測定，得到了固體電解質(zhì)MgZrNi1.5(PO4)3前驅(qū)物的關(guān)鍵失重點，可初步確定前驅(qū)體生成MgZrNi1.5(PO4)3的溫度至少為720 ℃；通過X射線衍射測定，分析得到了固體電解質(zhì)MgZrNi1.5(PO4)3衍射峰強度與位置，與標準物進行了比對，結(jié)果顯示，X射線衍射峰在860 ℃時形成完全，結(jié)晶形成完全；樣品進行了掃描電鏡圖譜的掃描，看到前驅(qū)體顆粒較小，壓制前呈分散狀，壓制后樣品顆粒已緊密壓合在一起，且單個顆粒較??；對固體電解質(zhì)MgZrNi1.5(PO4)3測試了交流電阻抗，計算得到電導率為6.2×10-6S/cm。