薛海平，劉 平，劉新寬，陳小紅，李 偉，馬鳳倉(cāng)，周洪雷，張 柯

(上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海 200093)

0 引 言

中國(guó)作為世界最大電線生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，而銅導(dǎo)體是用來(lái)制造電纜的主要材料[1]。隨著電纜應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，人們對(duì)電纜性能的要求也進(jìn)一步提高[2-4]。故當(dāng)下對(duì)于高強(qiáng)高導(dǎo)銅的制備的研究與改進(jìn)是十分有必要的。細(xì)晶強(qiáng)化是實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)高導(dǎo)的途徑之一。等通道轉(zhuǎn)角擠壓(ECAP)是一種通過(guò)大塑性變形將塊狀金屬細(xì)化成具有超細(xì)晶結(jié)構(gòu)的材料的制備方法[5-7]，超細(xì)晶材料可以在韌性和塑性降低很少的情況下大幅度提升室溫強(qiáng)度，同時(shí)細(xì)晶強(qiáng)化對(duì)材料導(dǎo)電率的影響較小。所以等通道轉(zhuǎn)角擠壓(ECAP)是一種有效的制備高強(qiáng)高導(dǎo)銅的方法[8-10]。

影響ECAP工藝的因素以及相應(yīng)的擠壓件的綜合力學(xué)性能已經(jīng)被廣泛研究，值得注意的是晶粒的細(xì)化和強(qiáng)度往往存在一個(gè)極限。目前的研究表明：室溫ECAP純銅的硬度在8道次左右時(shí)就會(huì)達(dá)到140 Hv左右，并在之后的高道次擠壓后變化極其緩慢甚至不再增加[11]。究其主要原因是變形時(shí)的儲(chǔ)存能促進(jìn)細(xì)晶材料產(chǎn)生高能晶界，使得高道次ECAP銅處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)。石鳳健[12]等人發(fā)現(xiàn)ECAP 8道次樣品在170℃時(shí)發(fā)生靜態(tài)再結(jié)晶，且ECAP道次越高，再結(jié)晶溫度越低。郭廷彪[13]通過(guò)有限元模擬了ECAP擠壓溫度場(chǎng)，發(fā)現(xiàn)擠壓溫度可以達(dá)到300℃，此時(shí)在變形區(qū)會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶現(xiàn)象，阻礙晶粒進(jìn)一步細(xì)化。位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)是熱激活過(guò)程，對(duì)材料進(jìn)行低溫處理可以一定程度上抑制ECAP過(guò)程中的動(dòng)態(tài)回復(fù)與再結(jié)晶[14]。

理論上講，低溫處理對(duì)ECAP純銅的性能會(huì)產(chǎn)生一定影響，但是實(shí)際上由于變形困難，未見(jiàn)對(duì)于低溫ECAP變形的研究，低溫處理對(duì)于ECAP銅的影響機(jī)制還不清楚。用液氮處理試樣在低溫下進(jìn)行ECAP，對(duì)比了室溫制備ECAP銅的組織與性能，研究了低溫對(duì)高道次ECAP銅的動(dòng)態(tài)回復(fù)與再結(jié)晶現(xiàn)象的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 ECAP銅的制備

實(shí)驗(yàn)所用試樣為純度99.98%工業(yè)純銅(CP-Cu),其成分見(jiàn)表1。試樣擠壓前在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行600 ℃ ×1 h的退火。退火后試樣晶粒為等軸晶，晶粒大小均勻，樣品組織如圖1所示，平均晶粒尺寸在70 μm左右。ECAP實(shí)驗(yàn)采用的模具參數(shù)為內(nèi)角φ=120°，外角ψ=20°。擠壓路徑采取BC路徑，擠壓速率為10 mm·s-1，在室溫與低溫條件下對(duì)銅棒進(jìn)行1-16道次的擠壓，選取1、4、8、12、16道次樣品進(jìn)行分析。

表1 樣品成分表

圖1 試樣原始組織Fig 1 Original specimen microstructure

低溫?cái)D壓過(guò)程中在每道次之間將銅棒放入液氮保溫15 min，保溫結(jié)束后快速對(duì)模具擠壓通道進(jìn)行預(yù)先冷卻。將銅棒快速放入通道中，在液壓機(jī)下降過(guò)程中持續(xù)向通道注入液氮。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

銅棒經(jīng)ECAP擠壓后對(duì)橫截面取樣，進(jìn)行組織分析和性能測(cè)試。采用Zeiss光學(xué)顯微鏡觀察試樣組織，采用Quanta 450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣形貌。采用德國(guó)Zwick/Roell公司的儀器化萬(wàn)能硬度試驗(yàn)機(jī)Zwick ZHU0.2對(duì)拋光后的退火銅和低溫室溫ECAP銅的試樣進(jìn)行顯微維氏硬度測(cè)試，對(duì)比分析低溫對(duì)ECAP銅硬度影響。采用D60K渦流電導(dǎo)率儀對(duì)ECAP銅的導(dǎo)電率進(jìn)行測(cè)量，研究低溫和退火對(duì)ECAP銅的影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 室溫與低溫ECAP銅的顯微組織

將ECAP 1-8道次定義為低道次，圖2為低道次ECAP銅的顯微組織，隨著道次的增加晶粒逐漸破碎細(xì)化，但對(duì)比低溫與室溫樣品后，可以看出它們的顯微組織存在明顯不同，與室溫組織相比，低溫樣品的晶粒更大且形態(tài)尺寸分布不均勻。從圖2(a)可以看出經(jīng)過(guò)一道次等徑角擠壓后，在剪切力的作用下原始退火態(tài)的等軸晶形態(tài)發(fā)生破碎并被逐漸拉長(zhǎng)，同時(shí)伴隨著大量滑移帶的產(chǎn)生。圖2(c)(e)是室溫4、8道次的顯微組織，晶粒在剪切應(yīng)力的多次作用下，晶粒進(jìn)一步被細(xì)化。在4道次時(shí)晶粒開(kāi)始出現(xiàn)取向，在8道次的顯微組織圖片中可以明顯看到連續(xù)的纖維組織。原始退火態(tài)平均大小為70 μm，1道次時(shí)晶粒被拉長(zhǎng)平均寬度在30～40 μm。4道次時(shí)在Bc路徑反復(fù)的剪切應(yīng)力作用下，晶粒明顯被細(xì)化，平均晶粒大小減小到10 μm左右。8道次時(shí)大部分晶粒已經(jīng)被細(xì)化到1 μm以下，達(dá)到幾百納米。圖2(b)(d)(f)是低溫條件下1、4、8道次的ECAP銅顯微組織，與常溫樣品相比有明顯的不同，首先從晶粒形態(tài)上看1到4道次晶粒未發(fā)生被明顯拉長(zhǎng)的情況，在8道次時(shí)也沒(méi)有明顯的連續(xù)纖維組織。其次從晶粒大小上看低溫1道次平均晶粒大小為40～50 μm，4道次晶粒大小出現(xiàn)明顯的分布不均，較大的晶粒平均大小仍在40μm左右，小晶粒的平均大小則在10～20 μm區(qū)間。而在低溫8道次時(shí)整體晶粒大小分布均勻在10 μm左右。綜上，溫度對(duì)低道次ECAP銅樣品的金相組織影響比較明顯，與室溫樣品相比低溫樣品晶粒細(xì)化緩慢，低溫1道次與初始退火態(tài)組織相似，低溫4、8道次晶粒形態(tài)大小分布不均勻。

圖2 室溫低溫ECAP銅顯微組織Fig 2 Microstructure of ECAP copper at room temperature and low temperature of 1,4 and 8 passes

將ECAP 12-16道次定義為高道次，圖3 (a)(c)是室溫高道次ECAP銅的顯微組織，由于超細(xì)晶銅處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，所以高道次在等徑角擠壓過(guò)程中的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的情況，原本存在的連續(xù)纖維組織變得難以分辨?；茙Щハ嘟诲e(cuò)合并，晶粒在破碎細(xì)化的過(guò)程同時(shí)產(chǎn)生如圖3(c)標(biāo)識(shí)為A的橢圓區(qū)域的再結(jié)晶晶粒。常溫高道次樣品與圖3(b)(d)的低溫條件下的樣品相比，晶粒形態(tài)分布沒(méi)有明顯區(qū)別，但低溫12、16道次的ECAP銅的顯微組織中很難觀察到大量明顯的再結(jié)晶組織。晶粒此時(shí)已經(jīng)細(xì)化到1 μm以下通過(guò)金相圖片很難統(tǒng)計(jì)分布情況。

圖3 室溫低溫高道次ECAP銅顯微組織Fig 3 Microstructure of ECAP copper at room temperature and low temperature of high passes

圖4(a)(b)是常溫與低溫條件下12道次的ECAP銅SEM照片，經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)常溫12道次ECAP的掃描圖片中同樣存在如圖4(a)標(biāo)識(shí)區(qū)域A的再結(jié)晶晶粒。

圖4 12道次室溫和低溫ECAP銅的掃描圖Fig 4 SEM scan of room temperature and low temperature 12-pass ECAP copper

從晶粒形態(tài)和分布上看常溫樣品晶粒形態(tài)不一分布不均，低溫樣品晶粒分布均勻形態(tài)相似。常溫樣品除去微米級(jí)別的再結(jié)晶晶粒外，平均晶粒大小為200～300 nm，低溫樣品平均晶粒大小為100 nm左右，在標(biāo)識(shí)區(qū)域B晶粒大小甚至達(dá)到了幾十納米。低溫對(duì)其它純銅大塑性變形的影響曾有人研究，盧秋虹[15]等人在對(duì)純銅進(jìn)行液氮處理后采用動(dòng)態(tài)塑性變形法(LNT-DPD)處理后，成功制備了具有高密度組態(tài)粗晶和納米孿晶片層團(tuán)簇的超細(xì)晶銅。楊新誠(chéng)[16]等人通過(guò)對(duì)比室溫與低溫表面納米化樣品，發(fā)現(xiàn)液氮溫度下的表面納米化樣品表面硬度較常溫樣品出現(xiàn)提升。上述兩種低溫樣品分別存在大量的孿晶片層和明顯的梯度結(jié)構(gòu)，ECAP樣品則晶粒分布均勻不存在相似結(jié)構(gòu)，主要是因?yàn)椴扇×薆C路徑，每道次擠壓方向不同，高道次時(shí)樣品整體變形均勻。

常溫ECAP銅在剪切應(yīng)力作用下，晶粒被快速拉長(zhǎng)變形隨之破碎在8道次時(shí)得到明顯細(xì)化，但是在高道次時(shí)存在明顯再結(jié)晶現(xiàn)象使晶粒無(wú)法進(jìn)一步細(xì)化，平均晶粒大小為200～300 nm。而低溫ECAP銅由于低溫阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，所以低道次時(shí)晶粒未發(fā)生明顯變形和細(xì)化，8道次時(shí)仍存在較大晶粒。在高道次時(shí)低溫可以一定程度抑制擠壓過(guò)程中的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶現(xiàn)象，可以使得晶粒進(jìn)一步細(xì)化到100 nm左右。且由于變形均勻未出現(xiàn)動(dòng)態(tài)塑性變形法與表面納米化低溫樣品的孿晶片層與梯度結(jié)構(gòu)。

2.2 低溫對(duì)ECAP銅性能的影響

圖5(a)是室溫與低溫ECAP銅的硬度變化曲線，其中橫坐標(biāo)為等效應(yīng)變，每道次獲得的等效應(yīng)變可以通過(guò)公式(1)計(jì)算[17]：

(1)

其中，N為擠壓道次，Φ和Ψ分別為模具參數(shù)中的內(nèi)角和外角。

方塊為室溫樣品，從圖中可以看出隨著道次的增加ECAP銅的硬度也隨之增加。初始樣品到ε=0.63的樣品的硬度變化最大，室溫樣品從55.3 Hv增加到95.2 Hv，低溫樣品從55.3 Hv增加到85.4 Hv，分別增加了72.2%和54.4%。之后的道次硬度變化趨勢(shì)逐漸變緩，ε=7.56時(shí)硬度達(dá)到140.5 Hv已經(jīng)基本達(dá)到飽和狀態(tài)。圓點(diǎn)為低溫樣品，ε=0.63時(shí)硬度為85.4 Hv與常溫相比由于低溫阻礙了位錯(cuò)移動(dòng)，導(dǎo)致形變強(qiáng)化稍弱硬度略低于常溫樣品。等效應(yīng)變?cè)?.52和5.04之間存在一個(gè)明顯的硬度變化，硬度從105.2 Hv增加到138.6 Hv，ε=7.56時(shí)硬度達(dá)到148.5 Hv，此后硬度變化不明顯。低溫樣品的低道次變形時(shí)雖然低溫阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，此時(shí)位錯(cuò)移動(dòng)與增殖仍然為塑性形變主要方式。但低溫會(huì)導(dǎo)致形變不均勻，會(huì)出現(xiàn)如圖2(d)低溫4道次(ε=2.52)樣品晶粒大小分布不均的情況。隨著變形量的增加，晶粒進(jìn)一步細(xì)化，位錯(cuò)密度飽和。低溫抑制了高道次的再結(jié)晶現(xiàn)象，使得低溫樣品的晶粒大小與室溫相比更小，硬度更高。圖5(b)為室溫與低溫ECAP銅導(dǎo)電率的變化曲線，導(dǎo)電率隨著道次增加逐漸變小，但是變化量不大，ε=10.08時(shí)室溫與低溫樣品導(dǎo)電率僅下降到96.6%IACS和96.4%IACS。

低溫處理對(duì)ECAP硬度存在一定影響，ε<2.52時(shí)由于低溫阻礙了形變硬化室溫樣品硬度高于低溫樣品，在ε=5.04時(shí)低溫ECAP銅硬度出現(xiàn)反超。ε≥7.56硬度基本達(dá)到飽和低溫樣品硬度為149.4 Hv略大于室溫樣品的140.2 Hv。低溫處理未使ECAP樣品硬度出現(xiàn)明顯提升的原因可以通過(guò)顯微組織來(lái)解釋，動(dòng)態(tài)塑性變形法出現(xiàn)的孿晶片層可以通過(guò)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)提升硬度，表面納米化低溫樣品表面晶粒大小為僅為幾十納米，同樣可以明顯提升樣品表面硬度。而ECAP低溫樣品既未出現(xiàn)特殊結(jié)構(gòu)也沒(méi)有細(xì)化到幾十納米的級(jí)別，故低溫處理后樣品硬度未出現(xiàn)明顯提升。與硬度不同，低溫處于對(duì)ECAP銅導(dǎo)電率影響不大，ε=10.08時(shí)室溫與低溫樣品導(dǎo)電率與粗晶退火銅相近，僅分別下降了2.9%和3.1%。原因是晶粒細(xì)化導(dǎo)致的晶界面積增加對(duì)電子散射影響很小，而且低溫樣品并沒(méi)細(xì)化到臨界半徑100 nm以下產(chǎn)生導(dǎo)電率突變。

2.3 低溫對(duì)ECAP銅退火熱穩(wěn)定性的影響

為了方便研究選取形變硬化和晶粒細(xì)化程度高的12道次ECAP銅進(jìn)行退火，結(jié)合圖6 (a)硬度變化曲線和表2可以看出退火時(shí)間均為1h時(shí)，溫度越高退火后的顯微硬度越低。退火溫度為140 ℃時(shí)，室溫12道次的樣品的顯微硬度均出現(xiàn)明顯下降從140.5 Hv下降到79.8 Hv。但是低溫12道次樣品仍然保留較高的顯微硬度僅從148.5 Hv下降到132.3 Hv。退火溫度為170 ℃時(shí)，低溫12道次樣品也出現(xiàn)明下降，室溫低溫12道次的顯微硬度分別下降到76.3 Hv、81.3 Hv。200 ℃及230 ℃退火1 h后12道次的ECAP銅的顯微硬度與170 ℃退火樣品相比變化不大，此時(shí)加工硬化已經(jīng)基本消除。但與原始退火銅硬度55 Hv相比仍存在部分晶粒細(xì)化提升的硬度。根據(jù)王慶娟[18]等人的研究粗晶銅的再結(jié)晶溫度在200 ℃左右，而當(dāng)晶粒細(xì)化到幾百納米的級(jí)別時(shí)再結(jié)晶溫度降低到140℃左右，且低溫處理通過(guò)抑制動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的方式將低溫12道次樣品的再結(jié)晶溫度提升到170 ℃。170 ℃ 1 h退火后ECAP銅硬度出現(xiàn)明顯下降而且低于1道次ECAP銅的硬度，加工硬化基本消除，但因?yàn)榫Я５男螒B(tài)和大小還未恢復(fù)到原始退火銅的程度，故硬度略大于原始退火銅的55.3 Hv。

圖5 ECAP銅硬度與導(dǎo)電率變化曲線Fig 5 ECAP copper hardness and conductivity curve

一般情況下變形量越大，晶粒越細(xì)，ECAP銅退火時(shí)熱穩(wěn)定性越差[19-21]，低溫12道次與室溫樣品相比晶粒更細(xì)，但再結(jié)晶溫度上升。圖6中橢圓圈出部分可以看出室溫與低溫ECAP銅在140 ℃和170 ℃退火時(shí)有性能差異，尤其是140 ℃退火處理后的樣品性能出現(xiàn)明顯反常。140 ℃ 1 h退火時(shí)低溫12道次存在的反常情況可能是因?yàn)榈蜏匾种屏藙?dòng)態(tài)再結(jié)晶，導(dǎo)致低溫12道次與常溫12道次相比雖然晶粒更加細(xì)小，但是缺少了大量動(dòng)態(tài)再結(jié)晶晶粒。超細(xì)晶銅退火時(shí)伴隨著晶粒的形核長(zhǎng)大，而ECAP過(guò)程中產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶晶粒可以直接作為核心省去了形核這一階段。故低溫12道次的退火熱穩(wěn)定性優(yōu)于常溫12道次。

圖6(b)為室溫低溫12道次退火后導(dǎo)電率變化曲線。結(jié)合曲線與表3可以看出，不同退火溫度下保溫1h后樣品導(dǎo)電率變化較小，12道次ECAP銅的導(dǎo)電率在時(shí)間相同時(shí)隨著退火溫度的增加導(dǎo)電率緩慢提升。退火溫度在200 ℃時(shí)樣品導(dǎo)電率接近原始退火銅的導(dǎo)電率并在230 ℃時(shí)導(dǎo)電率與原始銅導(dǎo)電率基本一致。擠壓過(guò)程中產(chǎn)生的高密度位錯(cuò)和晶粒細(xì)化導(dǎo)致的更高的晶界體密度阻礙了電子衍射，在退火過(guò)程中位錯(cuò)逐漸消失，隨著晶粒形核長(zhǎng)大晶界體密度下降，導(dǎo)電率逐漸上升到與原始銅接近。

表2 室溫低溫ECAP銅退火后硬度

表3 室溫低溫ECAP銅退火后導(dǎo)電率

3 結(jié) 論

(1)低溫處理可以更好地細(xì)化晶粒，抑制動(dòng)態(tài)再結(jié)晶發(fā)生。低溫12道次及以上的樣品低于室溫變形晶粒細(xì)化尺寸，晶粒尺寸更均勻。

(2)低溫處理增加了ECAP銅的飽和硬度，但對(duì)ECAP銅導(dǎo)電率影響不大。在ECAP工藝增加低溫處理是一種新的制備高強(qiáng)高導(dǎo)銅的方式。

(3)低溫處理可以一定程度上提升樣品退火熱穩(wěn)定性。低溫12道次雖然晶粒更加細(xì)小，但再結(jié)晶溫度反而升高。