趙喜楨，張繼承

(1. 西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安710055；2. 西安思源科創(chuàng)軌道交通技術(shù)開發(fā)有限公司，西安710054；3. 中國(guó)鐵路西安局集團(tuán)有限公司高鐵基礎(chǔ)設(shè)施段，西安710000)

0 引 言

站內(nèi)軌道電路[1]在鐵路運(yùn)輸過程中具有舉足輕重的地位，它是以鋼軌作為導(dǎo)體，兩端加以物理絕緣，連接送電和受電端組成的電路，用于檢查軌道區(qū)段是否有列車占用、軌道是否完整、傳輸電氣化牽引電流、機(jī)車信號(hào)等，它的穩(wěn)定工作直接關(guān)系到鐵路行車安全和效率。而站內(nèi)側(cè)線的鋼軌絕緣[2-3]多以魚尾板夾裝槽型絕緣[4]實(shí)現(xiàn)物理絕緣，該種絕緣方式考慮鋼軌熱脹冷縮而預(yù)留6～20 mm不等的軌縫(以下簡(jiǎn)稱為鋼軌軌縫絕緣)，絕緣密封性差，當(dāng)列車通過軌縫時(shí)產(chǎn)生劇烈震動(dòng)，常常造成吸附于列車輪對(duì)的鐵屑落入軌縫而導(dǎo)致鋼軌絕緣失效，從而使站內(nèi)軌道電路不能正常工作，影響鐵路行車效率和行車安全。

硅烷改性聚氨酯(SPU)是一種新型的聚氨酯，其以聚醚或聚酯型聚氨酯為主鏈，以可水解的甲基硅氧烷封端改性，具有耐高低溫、電氣絕緣、強(qiáng)度高、耐磨、耐酸堿、耐老化等特點(diǎn)[5-7]，被廣泛的用于電子、建筑、機(jī)械、交通、紡織等領(lǐng)域[8-17]。盡管目前國(guó)內(nèi)外對(duì)硅烷改性聚氨酯膠的研究已經(jīng)日臻成熟，但其膠體性能很難滿足鐵路運(yùn)營(yíng)環(huán)境[18]的現(xiàn)實(shí)使用要求。本文在硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體的基礎(chǔ)上，利用其電氣絕緣性能高的特點(diǎn)，針對(duì)上述鋼軌軌縫絕緣修補(bǔ)需求，設(shè)計(jì)和優(yōu)化了一種固化時(shí)間短、抗震性好、韌性強(qiáng)的改性聚氨酯絕緣密封膠配方。通過γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體，以納米碳酸鈣、氣相法白炭黑做填料，聚丙二醇做塑化劑，混合一定比例的偶聯(lián)劑成功制備了目標(biāo)產(chǎn)品，并研究了影響產(chǎn)品性能的主要因素。這種改性聚氨酯絕緣密封膠常態(tài)下為膏狀，便于施工，快速凝固后具有拉伸強(qiáng)度高等特點(diǎn)，為鐵路部門鋼軌軌縫絕緣密封提供了修補(bǔ)的方法和思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體(SPUR1015LM)，工業(yè)級(jí)，邁圖高新材料集團(tuán)有限公司；納米碳酸鈣，CR，美國(guó)特種礦物公司；氣相法白炭黑，AR，德國(guó)瓦克公司；聚丙二醇(PPG2000)，工業(yè)級(jí)，江蘇省海安石油化工廠；乙烯基三甲氧基硅烷(A171)，工業(yè)級(jí)，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A1120)，工業(yè)級(jí)，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，工業(yè)級(jí)，南京旭楊化工有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，工業(yè)級(jí)，天津試劑廠；抗氧化劑(245)，巴斯夫公司；甲縮醛，工業(yè)級(jí)，河南濮陽森威化工有限公司；無水乙醇，AR，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠。

雙行星攪拌機(jī)：蘇州羅斯設(shè)備有限公司；旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(HDJ-1)：上海衡平儀表廠；真空干燥箱(PVD210B)：上海實(shí)貝儀器設(shè)備廠；磁力加熱攪拌器(CF-1)：上海舍巖儀器有限公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)(CMT4303)：深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；同步熱分析儀(STA 449F3)，德國(guó)耐馳公司；高溫老化箱(CREE-6009A)，東莞市科銳儀器科技有限公司。

1.2 硅烷改性聚氨酯彈性密封膠的制備

按配方稱量SPU、PPG2000、填料(納米碳酸鈣、氣相法白炭黑)，105 ℃真空脫水2 h，冷卻至室溫后加入抗氧化劑，在行星攪拌機(jī)中真空攪拌90 min，呈膏狀；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下按比例在劇烈攪拌下逐漸加入偶聯(lián)劑A171、A1120及有機(jī)錫催化劑DBTDL，真空攪拌30min；混合均勻后按照不同的封裝要求適量加入稀釋劑(甲縮醛、乙醇)；抽真空去除氣泡后進(jìn)行封裝。

1.3 性能技術(shù)要求

拉伸強(qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率：按 GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》中的方法進(jìn)行測(cè)試；擠出性：按 GB/T 13477.3—2002《建筑密封材料試驗(yàn)方法第3部分：使用標(biāo)準(zhǔn)器具測(cè)定密封材料擠出性的方法》中的要求進(jìn)行測(cè)試；表干時(shí)間測(cè)試：按 GB/T 13477.5—2002《建筑密封材料試驗(yàn)方法第5部分：表干時(shí)間》中B法的要求進(jìn)行；消黏情況：用手觸碰測(cè)試；黏度：采用旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)定；拉伸粘接性: 按 GB/T13477. 8—2003，將制備好的工字件，以5 mm/min的拉伸速度測(cè)試，記錄拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和界面破壞情況。

2 結(jié)果與討論

硅烷改性聚氨酯絕緣密封膠的基本配方如表1所示。

表1 硅烷改性聚氨酯絕緣密封膠基本配方

Table 1 The basic formula of silane-modified polyurethane insulating sealant

名稱摻量(質(zhì)量份)名稱摻量(質(zhì)量份)SPU100A-1712～5PPG200050～70A-11203～6納米碳酸鈣150～250稀釋劑10～50氣相法白炭黑10～30抗氧化劑0.5～2催化劑0.5～2

2.1 填料的用量及其對(duì)膠體性能的影響

在改性聚氨酯絕緣密封膠的基本配方中，本文選用納米碳酸鈣和氣相法白炭黑進(jìn)行復(fù)配組成膠體填料。納米碳酸鈣作為填料組分可增強(qiáng)膠體的強(qiáng)度并降低產(chǎn)品成本，但其補(bǔ)強(qiáng)效果有限；氣相法白炭黑可大幅增強(qiáng)膠體強(qiáng)度，但用量控制較復(fù)雜，用量小時(shí)強(qiáng)度較弱，用量大時(shí)膠體黏度過大，擠出困難且成本提高。本實(shí)驗(yàn)中復(fù)配填料納米碳酸鈣和氣相法白炭黑不同組分對(duì)膠體性能影響如表2所示。

通過實(shí)驗(yàn)可知膠體的觸變性與氣相法白炭黑的用量密切相關(guān)，氣相法白炭黑的摻量較小時(shí)，膠體觸變性差，處于流體狀態(tài)，進(jìn)行填縫修補(bǔ)難度較大；隨著氣相法白炭黑摻量的增大，膠體觸變性得到改善，膠體強(qiáng)度增大；但當(dāng)氣相法白炭黑過量時(shí)，膠體黏度過大，難以擠出，無法施工。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)中納米碳酸鈣和氣相法白炭黑的最佳質(zhì)量比為200∶20。

表2 填料用量參數(shù)表

2.2 增塑劑的用量及其對(duì)膠體性能的影響

在硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體絕緣密封膠體系中，通常選用相容性較好的鄰苯二甲酯、聚丙二醇(PPG)等作為體系的增塑劑。由于鐵路線路常處于野外或農(nóng)業(yè)環(huán)境，故本實(shí)驗(yàn)選用無毒且揮發(fā)性較低的環(huán)保型PPG2000作為增塑劑。PPG2000分子鏈適中，可制得固化時(shí)間短，伸長(zhǎng)率高，擠出性良好的絕緣密封膠。其用量對(duì)膠體性能的影響如表3所示。

表3 增塑劑用量參數(shù)表

顯而易見，膠體的黏度與PPG2000的用量成反比，PPG2000摻量較小時(shí)，膠體黏度大，擠出性差，難以施工；PPG2000摻量較大時(shí)，易從膠體中滲出，相容性差。綜合考慮鋼軌軌縫絕緣修補(bǔ)的施工及膠體穩(wěn)定性等因素，本實(shí)驗(yàn)選用60份PPG2000作為增塑劑的最佳摻量。

2.3 脫烴劑和偶聯(lián)劑的用量及其對(duì)膠體性能的影響

A-171在硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體體系中常作為脫烴劑去除體系中的烴基，從而提高膠體的穩(wěn)定性；A-1120對(duì)體系內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)具有催化作用，可一定程度提高硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體絕緣密封膠體系內(nèi)部的交聯(lián)密度，增強(qiáng)膠體性能。脫烴劑和偶聯(lián)劑的用量影響如表4所示。

表4 脫烴劑和偶聯(lián)劑用量參數(shù)表

由于表干時(shí)間會(huì)直接影響膠體的施工難度，因此通過A-171控制水解速度，A-1120促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)，從而在膠體性能優(yōu)良的前提下降低其施工難度。故本實(shí)驗(yàn)選用3份A-171和3份A-1120作為脫烴劑和偶聯(lián)劑的最佳摻量。

2.4 催化劑的選用及其對(duì)膠體性能的影響

在硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體體系中，有機(jī)錫催化劑可使其與空氣中的水分發(fā)生水解反應(yīng)生成硅羥基，生成的硅羥基互相進(jìn)行縮合反應(yīng)，從而使預(yù)聚體發(fā)生交聯(lián)固化[19]，其固化機(jī)理如圖1所示，有機(jī)錫化合物能與異氰酸酯的-NCO基團(tuán)產(chǎn)生配位，而使-NCO極化，反應(yīng)式(1)和(2)分別為完全水解和部分水解時(shí)膠體的交聯(lián)固化過程，反應(yīng)式(3)為膠體通過交聯(lián)固化作用形成彈性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

本實(shí)驗(yàn)分別選用了二價(jià)錫類化合物辛酸亞錫(SnOct)和四價(jià)錫類化合物二月桂酸二丁基錫(DBT-DL)，他們的用量對(duì)膠體性能的影響見表5所示。

圖1 硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體絕緣密封膠交聯(lián)固化過程示意圖Fig 1 The crosslinking and curing process of silane-modified polyurethane pre-polymer insulating sealant

表5 不同有機(jī)錫催化劑的用量參數(shù)表

雖然SnOct具有大幅縮短膠體表干時(shí)間的作用，但是相比四價(jià)錫類化合物DBTDL，其膠體由于快速干燥易在體內(nèi)產(chǎn)生氣泡從而導(dǎo)致膠體強(qiáng)度較低；此外，太短的表干時(shí)間導(dǎo)致施工操作時(shí)間短，施工難度增加。因此，本實(shí)驗(yàn)采用1質(zhì)量份的DBTDL有機(jī)錫催化劑作為最佳摻量。

2.5 稀釋劑的配比及其對(duì)膠體性能的影響

稀釋劑可通過其快速揮發(fā)提高膠體的黏度從而增強(qiáng)膠體的初始粘結(jié)力，此外稀釋劑的快速揮發(fā)使膠體單位面積內(nèi)偶聯(lián)劑、脫烴劑和催化劑的相對(duì)濃度快速提高，使交聯(lián)反應(yīng)過程快速提高，從而加快膠體的固化速度。在絕緣密封膠領(lǐng)域，常用無水乙醇、甲縮醛等有機(jī)溶劑作稀釋劑，然而無水乙醇相對(duì)揮發(fā)性較低，對(duì)膠體交聯(lián)固化速度的提升有限；甲縮醛在膠體中快速揮發(fā)，易加快膠體表面的交聯(lián)固化反應(yīng)速度，但同時(shí)易使膠體的粘結(jié)性降低。綜合考慮施工條件及膠體存儲(chǔ)穩(wěn)定性等因素，本實(shí)驗(yàn)采用無水乙醇和甲縮醛1:1的比例進(jìn)行復(fù)配作為硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體絕緣密封膠的稀釋劑[20]，其實(shí)際用量及對(duì)膠體性能的影響如表6所示。

表6 稀釋劑的用量參數(shù)表

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與增塑劑對(duì)膠體影響相比，稀釋劑對(duì)膠體的固化速度、拉伸性能、粘結(jié)性有相似的作用，但不同于增塑劑對(duì)擠出率的控制，稀釋劑對(duì)膠體的粘結(jié)性和穩(wěn)定性作用更加明顯。若稀釋劑用量較少，則對(duì)膠體固化速度和粘結(jié)性提高有限；但當(dāng)稀釋劑過量時(shí)，膠體由于快速揮發(fā)會(huì)在內(nèi)部形成孔洞從而導(dǎo)致開裂等缺陷，嚴(yán)重影響施工質(zhì)量。因此本實(shí)驗(yàn)選取稀釋劑與增塑劑的比例為40∶60。

2.6 膠體的其他各項(xiàng)性能

綜合考慮施工及膠體各項(xiàng)性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)中硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體絕緣密封膠的配方選用100份硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體，200份納米碳酸鈣，20份氣相法白炭黑，3份A-171，3份A-1120，1份抗氧化劑，1份催化劑，40份稀釋劑(n(無水乙醇)∶n(甲縮醛)=20∶20)。

圖2、3為硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體絕緣密封膠在高分辨場(chǎng)掃描電鏡下的微觀形貌(SEM圖譜)。圖2為硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體絕緣密封膠干燥后表面的基本形貌,可明顯看到膠體在干燥后表面致密均勻，無裂縫團(tuán)聚等形貌缺陷。圖3為樣品切削后的形貌，膠膜均勻，SEM圖譜中小顆粒為樣品制備時(shí)涂抹工具缺陷造成的誤差。

圖2 硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體絕緣密封膠干燥后表面的SEM圖譜Fig 2 SEM image of silane-modified polyurethane pre-polymer insulating sealant after drying

圖3 硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體絕緣密封膠切削后的SEM圖譜Fig 3 SEM image of silane-modified polyurethane pre-polymer insulating sealant after cutting

圖4為硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體絕緣密封膠的熱穩(wěn)定分析圖。從熱重圖譜可以看出膠體有兩個(gè)分別由聚氨酯的軟段和硬段受熱分解引起的熱失重階段。通常聚氨酯預(yù)聚體體系的熱分解起始溫度約為200 ℃，改性后起始溫度提升至450 ℃，450～480 ℃范圍內(nèi)的熱失重是由聚氨酯硬段中氨基甲酸酯等基團(tuán)熱分解引起的；480～620 ℃范圍內(nèi)則是由聚醚軟段的熱分解造成。這是由于在滿足膠體性能的前提下硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體體系中引入了充足的Si，從而形成高穩(wěn)定性的Si-O鍵和Si-C鍵，使得膠體的熱穩(wěn)定性明顯提高。膠體的DSC曲線在25～800 ℃范圍內(nèi)測(cè)試，升溫速率為10 K/min。從圖譜中可以看出隨著單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應(yīng)dH/dt增大，放熱峰出現(xiàn)在高溫區(qū)域；在放熱峰出現(xiàn)之前，在500～550 ℃之間有兩個(gè)小的吸熱峰，該階段軟段擴(kuò)散進(jìn)入硬相區(qū)，出現(xiàn)相分離；相分離在640 ℃附近達(dá)到最低，可能是預(yù)聚體中的聚醚軟段使擴(kuò)鏈形成較多的長(zhǎng)剛性硬段，從而使硬相區(qū)內(nèi)的結(jié)合更致密。從數(shù)據(jù)上看，該膠體的熱穩(wěn)定性滿足鐵路室外高溫70℃的應(yīng)用條件。

圖4 硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體絕緣密封膠的TG-DSC圖譜Fig 4 TG-DSC spectrum of silane-modified polyurethane pre-polymer insulating sealant

將硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體絕緣密封膠試樣分別放置于蒸餾水、5%的鹽酸溶液、5%的氫氧化鈉溶液中，室溫下放置7 d后測(cè)試試樣力學(xué)性能；耐鹽霧性采用5%氯化鈉溶液作為噴霧條件，在鹽霧箱中放置7 d后測(cè)試試樣力學(xué)性能；采用老化機(jī)模擬鐵路室外環(huán)境，環(huán)境溫度70 ℃，7 d后測(cè)試試樣老化后的力學(xué)性能。硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體絕緣密封膠的耐候性如圖5所示，7d后膠體耐水、耐酸、耐堿、耐鹽霧、耐老化的硬度保持率分別為93%、86%、88%、90%、90%；拉伸強(qiáng)度保持率分別為90%、85%、86%、91%、92%；拉斷伸縮率分別為92%、86%、85%、92%、92%。膠體的各項(xiàng)耐候性能滿足鐵路鋼軌軌縫絕緣修補(bǔ)長(zhǎng)期應(yīng)用的環(huán)境要求。

圖5 硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體絕緣密封膠的各項(xiàng)耐候性圖譜Fig 5 Weatherability spectrum of silane-modified polyurethane pre-polymer insulating sealant

3 結(jié) 論

本文以硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體為基膠，設(shè)計(jì)并成功制備了一種快速固化的硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體絕緣密封膠。通過對(duì)膠體各項(xiàng)性能指標(biāo)的優(yōu)化獲得了膠體的最佳配方為：100份硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體，200份納米碳酸鈣，20份氣相法白炭黑，60份PPG2000，3份A-171，3份A-1120，1份有機(jī)錫催化劑、1份抗氧化劑，40份稀釋劑。膠體在25℃環(huán)境下，表干時(shí)間5 min，試件的拉伸強(qiáng)度為2.6 MPa，拉斷伸縮率為379%，成膠后膠膜致密均勻，具有良好的熱穩(wěn)定性和耐候性，可滿足鋼軌軌縫絕緣修補(bǔ)的實(shí)際需求。