譚立波，張海朗

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

0 引 言

作為傳統(tǒng)正極材料的重要組成部分之一的尖晶石型錳酸材料有著眾多的優(yōu)異性能，如由于Mn資源豐富，合成的成本較低；對(duì)環(huán)境無(wú)污染；制備工藝簡(jiǎn)單等.因此自從上個(gè)世紀(jì)的八十年代由Thackeray等人[1]提出后，便受到了廣大學(xué)者的關(guān)注，但是一直以來(lái)其在充放電過(guò)程中的容量衰減問(wèn)題[2-5]成為了限制其進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵因素，因此很多研究人員對(duì)其進(jìn)行了一系列的摻雜[6-10]、包覆[11-13]及納米化[14]的改性研究，均取得了不錯(cuò)的成果.本文使用MnO2對(duì)尖晶石型LiMn2O4材料進(jìn)行包覆改性研究，其合成工藝簡(jiǎn)單，包覆后的LiMn2O4材料循環(huán)性能、倍率性能等均得到了很大改善，適合大規(guī)模地工業(yè)化生產(chǎn)，具有一定的商業(yè)價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 LiMn2O4材料的制備

按化學(xué)計(jì)量比1.05∶1分別稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的硝酸鋰及乙酸錳(鋰過(guò)量5%，彌補(bǔ)高溫下鋰的揮發(fā))，溶于去離子水中形成均一的溶液，混合均勻后加入一定量的檸檬酸溶液(n(檸檬酸)∶n(金屬離子總和)=1∶1)，在80 ℃的恒溫水浴鍋中不斷攪拌得到濕凝膠，烘干后在600 ℃下煅燒6 h得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體充分研磨后在750 ℃下煅燒21 h，研磨后得到尖晶石型LiMn2O4材料。

1.2 MnO2包覆尖晶石型LiMn2O4材料的制備

稱(chēng)取2 g質(zhì)量的所制備的LiMn2O4材料，按其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3%稱(chēng)取0.1182 g的MnSO4·H2O(99%)及0.5671 g的NH4HCO3(96.2%)，分別溶于去離子水中。在MnSO4·H2O溶液中加入所制備的LiMn2O4材料并在磁力攪拌器上攪拌，加入一定量的無(wú)水乙醇作為分散劑，同時(shí)在連續(xù)攪拌的過(guò)程中逐滴加入NH4HCO3溶液。在室溫下連續(xù)攪拌3 h后過(guò)濾，用無(wú)水乙醇和去離子水分別洗滌3次以上，60 ℃烘干后在450 ℃下煅燒5 h后得到MnO2包覆的LiMn2O4材料。1%及5%的MnO2包覆LiMn2O4材料的制備過(guò)程相同。

1.3 樣品的表征

使用X射線(xiàn)衍射儀表征材料的結(jié)構(gòu)，掃描速度為4°/min，掃描范圍為10°～90°，Cu靶Kα射線(xiàn)源(λ=0.15406 nm)；本文使用SEM表征材料的形貌(型號(hào)為S4800)以及X射線(xiàn)能譜儀測(cè)定材料中元素的組成(型號(hào)為Noran System)；使用德國(guó)ZAHENR公司生產(chǎn)的IM6型電化學(xué)工作站對(duì)扣式電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試電壓范圍是2.8～4.6 V，掃描速率是100 μV/s。

1.4 樣品的電化學(xué)性能表征

將合成出來(lái)的粉末、乙炔黑和PVDF按照質(zhì)量比80∶12∶8混勻，接著便滴入適量的N—甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，攪拌研磨至形成有一定流動(dòng)性的漿料，隨即便將其壓涂在鋁箔上，然后在80 ℃的真空干燥箱中干燥72 h.再將它沖壓后制成圓形電極片(直徑約為14 mm)，在有氬氣保護(hù)下的手套箱中，以鋰片(直徑16 mm，純度99.9%)為負(fù)極，聚丙烯微孔膜為隔膜，體積比為1∶1∶1的濃度為1 mol/L的LiPF/EC+DMC+EMC為電解液，組裝成CR2032型紐扣電池.使用LAND CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)在3.0 V～4.5 V的電壓條件下進(jìn)行充放電測(cè)試，電流密度為0.2、0.5、1、5及10 C(1C=148 mAh·g-1)，測(cè)試溫度為25 ℃及55 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2包覆對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響

圖1為所制備的純相LiMn2O4材料及1%、3%及5% MnO2包覆后的LiMn2O4材料的XRD圖.從圖中可以看出包覆后的LiMn2O4材料沒(méi)有出現(xiàn)任何雜峰，均具有(111)、(311)、(222)、(400)及(331)等特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS NO.89-0106)的衍射峰相同，屬于Fd-3m空間群，表明MnO2的包覆沒(méi)有改變LiMn2O4材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu).Kumar等[15-16]在研究中指出對(duì)于尖晶石型LiMn2O4材料來(lái)說(shuō)，R值 (I311/ I400)大小反應(yīng)了尖晶石型LiMn2O4材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的扭曲程度，R值越小，表明材料的扭曲程度越小，結(jié)構(gòu)也就越穩(wěn)定.表1為純相LiMn2O4材料及1%、3%及5% MnO2包覆后的LiMn2O4材料的晶胞參數(shù)表.從表中可以看出包覆后的材料與未包覆的材料相比，晶胞參數(shù)及晶胞體積均未發(fā)生較大的變化，這表明MnO2并沒(méi)有進(jìn)入到LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)之中.此外，其晶面層間距d隨著包覆含量的增多，略有增加，有利于鋰離子的嵌入及脫出，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能.此外，3%包覆的LiMn2O4材料的R值最小，表明LiMn2O4材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的扭曲程度最小，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性更高。根據(jù)Scherrer公式可以計(jì)算材料每個(gè)晶面下的平均粒徑大小，其公式為：

(1)

其中，K為Scherrer常數(shù)，K為0.89；λ為X射線(xiàn)的波長(zhǎng)，為0.15406 nm；θ為布拉格角；βhkl該晶面下的半高峰寬，一般可由jade軟件讀出，rad；Dhkl該晶面下的平均粒徑大小，nm。

Yang等[16]在文獻(xiàn)中指出(111)晶面是尖晶石LiMn2O4材料的脫鋰晶面，因此根據(jù)Scherrer公式計(jì)算純相LiMn2O4材料及1%、3%及5% MnO2包覆后的LiMn2O4材料(111)晶面下的平均粒徑分別為55.96、56.04、56.14及56.23 nm，隨著包覆量的增大，其(111)晶面下的平均粒徑是不斷增加，從而降低了材料的比表面積，與電解液接觸的面積減小，有助于改善其循環(huán)性能。

2.2 MnO2包覆對(duì)材料形貌的影響

圖2為純相LiMn2O4及不同比例MnO2包覆的LiMn2O4的在30 K下的SEM圖。從圖中可以看出未包覆的材料顆粒邊緣清晰，而隨著包覆量的不斷增大，顆粒表面附著的細(xì)小顆粒越來(lái)越多，同時(shí)當(dāng)包覆量為1%，由于包覆量較少，因此其輪廓還是較為清晰的，而當(dāng)包覆量為5%時(shí)，材料表面的顆粒較多，附著的細(xì)小顆粒較多，使得材料的輪廓逐漸模糊。圖3為3%MnO2包覆LiMn2O4的EDS圖譜.從圖中可以發(fā)現(xiàn)并沒(méi)有其他元素存在，同時(shí)Mn元素在圖中分布均勻。因此綜合XRD的分析結(jié)果可以表明MnO2包覆到了LiMn2O4材料的表面。

圖1 不同比例MnO2包覆LiMn2O4材料的XRD圖Fig 1 XRD of LiMn2O4 coated with MnO2 of different proportions

表1 不同比例MnO2包覆LiMn2O4材料的晶胞參數(shù)表

Table 1 Cell parameters of LiMn2O4coated with MnO2in different proportions

包覆量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)a=b=c/nmV/nm3R(I311 / I400)d(111)/nm00.824160.55981.070.4747810.824160.55941.060.4748230.824170.55991.020.4748950.824190.55991.080.47491

圖2 不同比例MnO2包覆LiMn2O4的SEM圖譜Fig 2 SEM of LiMn2O4 coated with MnO2 in different proportions

2.3 MnO2包覆對(duì)材料電化學(xué)性能的影響

圖4為純相LiMn2O4及不同比例MnO2包覆的LiMn2O4的首次充放電曲線(xiàn)圖.從圖中可以發(fā)現(xiàn)幾種材料均有兩個(gè)明顯的充放電電壓平臺(tái)，一個(gè)在3.9V左右，一個(gè)在4.1V左右，這對(duì)應(yīng)著充放電過(guò)程中鋰離子從LiMn2O4結(jié)構(gòu)中嵌入和脫嵌過(guò)程[18].此外，隨著包覆量的不斷增加，材料的首次充放電比容量也是在不斷減少，其首次充電比容量分別為126.9、121.8、116.5及112.3 mAh·g-1，其首次放電比容量分別為124.3、119.9、114.4及111.0 mAh·g-1，這與前文XRD的分析一致，隨著包覆量的增加，材料的粒徑也在不斷增大，這使得材料與電解液的接觸面積減小，同時(shí)鋰離子的遷移路徑變大，受到的阻力變大，使得其比容量降低。

圖5為不同含量MnO2包覆LiMn2O4高溫及常溫下的循環(huán)性能圖，下圖左為25 ℃下的循環(huán)性能圖，右為55 ℃下的循環(huán)性能圖，電流密度均為0.2 C.從圖中可以看出無(wú)論是在高溫還是常溫下，包覆后的材料其循環(huán)性能均得到了較大的改善.25 ℃下幾種材料的在50個(gè)循環(huán)后的放電比容量分別為103.7、109.4、110.6及103.8 mAh·g-1，其容量保持率分別為83.5%、92.2%、96.8%及93.5%；而55℃下幾種材料50個(gè)循環(huán)后的放電比容量分別為93.4、104.0、107.3及99.9 mAh·g-1，其容量損失率分別為22.3%、11.7%、5.8%及9.0%，因此可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)MnO2的包覆量為3 wt.%時(shí)，其常溫及高溫下的循環(huán)性能最佳.這主要是由于包覆后的LiMn2O4材料減少了與電解液的接觸面積，從而限制了Mn的溶解，提升了其循環(huán)性能.但是當(dāng)MnO2的包覆量為5 wt.%時(shí)，材料的循環(huán)性能卻降低，這是由于過(guò)多的MnO2包覆會(huì)增大鋰離子在充放電過(guò)程的遷移阻力，從而使其循環(huán)性能惡化。

圖5 不同含量MnO2包覆LiMn2O4的循環(huán)性能圖Fig 5 Cyclic performance of LiMn2O4 coated with different content of MnO2

圖6為幾種材料的EIS曲線(xiàn)圖，所有的樣品均是在室溫(25 ℃)下活化5個(gè)周期后測(cè)試的，其等效電路圖如圖7所示.從圖中可以發(fā)現(xiàn)EIS曲線(xiàn)均有一個(gè)高頻區(qū)的半圓及一條直線(xiàn)組成，其中高頻區(qū)的半圓與Z′軸的交點(diǎn)表示材料自身固有的電阻，即歐姆阻抗Rs，而高頻區(qū)的半圓則表示材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻，即Rct，至于低頻區(qū)的直線(xiàn)則表示鋰離子的擴(kuò)散與電極反應(yīng)的程度[19-22].純相的LiMn2O4材料及不同含量MnO2包覆LiMn2O4的Rs值分別為3.034、3.491、5.942及6.550 Ω，而Rct則分別為111.9、87.91、70.50及72.88 Ω，因此可以發(fā)現(xiàn)包覆后的材料自身的歐姆阻抗增加，這是由于MnO2的導(dǎo)電性極差，其包覆后增大材料的體系電阻，但包覆后的材料Rct值有所降低，表明MnO2的包覆降低了材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。其中當(dāng)包覆量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最低。

圖6 不同含量MnO2包覆LiMn2O4的EIS曲線(xiàn)圖Fig 6 EIS curve of LiMn2O4 coated with different content of MnO2

圖7 EIS擬合的等效電路圖Fig 7 Equivalent circuit diagram of EIS fitting

3 結(jié) 論

本文使用簡(jiǎn)單工藝合成的MnO2包覆LiMn2O4材料很好地抑制了尖晶石LiMn2O4材料充放電過(guò)程中Mn的溶解，提升了其循環(huán)性能.通過(guò)XRD、SEM的表征結(jié)果可以表明MnO2成功地包覆到了LiMn2O4的表面，而對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能表征，結(jié)果表明其有著極為優(yōu)異的循環(huán)性能，當(dāng)包覆量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，在高溫下循環(huán)50個(gè)周期后，其依舊有著107.3 mAh·g-1的放電比容量，并且對(duì)其進(jìn)行EIS測(cè)試，結(jié)果表明其Rct值為70.50 Ω，遠(yuǎn)小于未包覆的LiMn2O4材料。此外本文的合成工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)。