羅 倩，黃 昊

(大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧省能源材料及器件重點實驗室，遼寧 大連 116024)

0 引 言

鋰離子電池具有能量密度高、無記憶效應(yīng)、無環(huán)境污染等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和電動汽車等領(lǐng)域[1-3]。鋰離子電池負極材料是影響電池性能的關(guān)鍵因素之一，根據(jù)其與鋰離子反應(yīng)機制的不同，負極材料可以分為3種[4-7]：嵌入脫嵌型、合金化型、轉(zhuǎn)化型電極材料。高比容量的Si、Sn等是典型的合金化型電極材料，但在充放電過程中有劇烈的體積變化，容量衰減快、循環(huán)穩(wěn)定性差[7- 8]。常見的轉(zhuǎn)換型負極材料有過渡金屬氧化物、金屬氫化物等幾種，其儲鋰過程是一個多電子轉(zhuǎn)移過程[5]，因此有著相對高的比容量。然而，材料在充放電過程中存在嚴重的體積變化及結(jié)構(gòu)重組，易造成電極片粉碎、活性物質(zhì)分離，顆粒間的電化學(xué)接觸變差，材料容量衰減較快[7- 8]。典型的嵌入脫嵌型電極材料為石墨類碳材料，也是目前商業(yè)化的負極材料，其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[8]。然而，其實際電化學(xué)比容量(約為330 mAh/g)已接近其理論值(372 mAh/g)，容量提升空間受到限制[9]。因此，探尋新型高容量負極材料已成為鋰離子電池領(lǐng)域的一個熱門研究方向。

TiS2是典型的層狀過渡金屬硫化物，層內(nèi)原子間存在強共價鍵，層間通過范德華力結(jié)合[10]，層間距約為0.57 nm[11]。而鋰離子的半徑僅為0.076 nm， TiS2可以為鋰離子的脫嵌提供充足的空間。此外，TiS2還具有高的電子導(dǎo)電率及鋰離子擴散速率、在所有層狀硫化物中質(zhì)量最輕及成本最低等優(yōu)點[12-14]。因此，TiS2用作鋰離子電池負極材料有著良好的應(yīng)用前景。

目前，TiS2的制備方法主要有固相燒結(jié)法和液相膠體法；傳統(tǒng)固相法主要制備尺寸較大的TiS2，且制備過程中所需溫度高，花費時間長[15]。陳仕玉等[9]用固相法制備微米級TiS2顆粒用作鋰離子電池負極材料，測試結(jié)果顯示電池容量衰減較快；減小顆粒尺寸后電池性能明顯提高。因此，若能將材料減小到納米尺寸，則其電化學(xué)性能會有更大的提升。液相膠體合成法雖然可以制備納米級TiS2，但是在這種制備方法中使用的前驅(qū)體多為TiCl4和CS2，容易引入雜質(zhì)元素，影響產(chǎn)物純度[16]。

本文采用直流電弧等離子體法制備鈦氫化合物納米顆粒作為前驅(qū)體，經(jīng)過400 ℃硫化得到TiS2納米片多孔結(jié)構(gòu)。直流電弧等離子體法保證了前驅(qū)體的化學(xué)純度，且很好地保持了材料的納米尺寸；硫化、去硫過程所需溫度低，花費時間短。TiS2納米片多孔結(jié)構(gòu)用作鋰離子電池負極，表現(xiàn)出循環(huán)穩(wěn)定性好、充放電可逆性高、容量衰減慢等優(yōu)點。

1 實 驗

1.1 直流電弧等離子體法制備鈦氫合物納米粒子前驅(qū)體

以純度為99.999%的鈦塊作為負極，以鎢棒作為正極，置于直流電弧等離子體放電設(shè)備腔體內(nèi)并抽真空至10-3Pa，通入0.03 MPa Ar和0.02 MPa H2，起弧蒸發(fā)鈦塊；30 min后斷弧進行冷卻以免電極溫度過高導(dǎo)致鎢棒熔化，冷卻20～30 min后再次起弧蒸發(fā)塊體；制備結(jié)束約5 h后打開空氣進氣閥通入少量空氣進行鈍化，約10 h后收集腔內(nèi)粉體。

1.2 TiS2納米片多孔結(jié)構(gòu)的制備

在手套箱中將鈦氫化合物前驅(qū)體與升華硫以質(zhì)量比1∶4(硫過量)均勻混合并裝入石英瓶內(nèi)，放入反應(yīng)釜中密封。將反應(yīng)釜置于管式爐的恒溫區(qū)，封閉管式爐，緩慢抽真空至-0.1 MPa，并通入約0.03 MPa Ar作為保護氣，以10 ℃/min的速度加熱至400 ℃，保溫90 min，待完全冷卻后取出反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜中的粉體研磨后倒入石英舟中并再次放入管式爐恒溫區(qū)進行去硫處理，抽真空至-0.1 MPa后通入保護氣Ar，以每分鐘約10 ℃的速度加熱至200 ℃，保溫120 min，期間每過20 min抽一次真空并通入保護氣氬氣，待保溫結(jié)束，溫度降至室溫后取出粉體。

1.3 材料表征

采用InVia拉曼光譜儀分析材料分子組成，激發(fā)波長為532 nm；采用原子力顯微鏡(AFM, DI-Multimode NS3A-02)測試納米片厚度；采用物理吸附儀(BET, AUTO SORB-1-MP)測試樣品的孔特性；采用XRD-6000X射線衍射儀對粉體進行物相分析，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為4°/min；采用Tecnai G220 S-Twin透射電子顯微鏡(TEM)與SUPRA55場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌特征。

1.4 電池組裝及電化學(xué)性能測試

按質(zhì)量比8:1:1稱取TiS2納米粉體、粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯，PVDF)和導(dǎo)電劑科琴黑放于研缽中均勻混合。逐滴加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，混合攪拌得到糊狀漿料，并均勻涂覆于銅箔上；將涂覆有活性物質(zhì)的銅箔放入真空干燥箱內(nèi)，100 ℃下干燥24 h。待干燥完畢，箱內(nèi)溫度降至室溫時取出，沖裁成直徑14 mm的電極片，以鋰片為對電極，1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比1∶1)為電解液，組裝成CR2025紐扣電池，放置24 h活化后采用LAND CT2001A藍電電池測試系統(tǒng)對電池進行恒流充放電測試與倍率性能測試，測試電壓范圍為0.01～3.00 V。

2 結(jié)果與討論

TiS2納米粉體制備工藝如圖1所示。在直流電弧等離子體放電設(shè)備中以鈦塊為負極，鎢棒為正極，起弧蒸發(fā)鈦塊，蒸發(fā)出的鈦原子與腔體內(nèi)電離的氫離子體相結(jié)合形成鈦氫化合物納米粒子。鈦氫化合物納米粒子與升華硫混合后于管式爐中進行硫化、去硫操作后，得到TiS2納米粉體。

圖1 直流電弧等離子體法及硫化工藝示意圖Fig 1 Illustration of DC arc plasma and vulcanization method

2.1 材料形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖2(a),(b)分別為前驅(qū)體鈦氫化合物納米粒子的SEM圖與TEM圖，從圖中可以清晰看到前驅(qū)體微觀形貌呈球形，平均粒徑為50～60 nm，粒子表面存在一層厚度為1～2 nm的無定形氧化層，氧化層的出現(xiàn)是由于在制備結(jié)束后、粉體收集前，粒子經(jīng)歷了弱氧化(鈍化)過程所導(dǎo)致的[17]。

TiS2納米粉體的SEM與TEM表征結(jié)果如圖3所示。SEM圖(圖3a，b)表明所制備的TiS2納米粉體微觀形貌呈納米片狀，納米片沿空間任意方向生長形成多孔結(jié)構(gòu)。圖3(c)為TiS2的TEM圖，進一步呈現(xiàn)了其納米片狀的微觀形貌，并且在HRTEM結(jié)果(圖3d)中可以看到明顯的TiS2晶格條紋，晶面間距為0.2948 nm，與TiS2(100)晶面的晶面間距一致。TiS2納米片的厚度可由原子力顯微鏡(AFM)測得(如圖4a)，由圖可知，TiS2納米片的厚度約為50～60 nm。多孔結(jié)構(gòu)的孔特性可通過BET測試得到(如圖4b)，N2吸-脫附曲線為Ⅳ型等溫線，樣品孔徑主要分布在2～50 nm的介孔范圍內(nèi)，表明材料孔結(jié)構(gòu)呈介孔特性[18]。介孔材料豐富的孔洞及大的比表面積不僅有利于電解液充分浸潤電極材料，而且能縮短鋰離子擴散路徑，加速鋰離子擴散，提升電池的動力學(xué)性能[19]。

圖3 TiS2納米粉體的SEM圖, TEM圖, 高分辨TEMFig 3 SEM, TEM and HRTEM images of TiS2 nano-powder

圖5為前驅(qū)體及TiS2納米粉體的XRD表征結(jié)果。由圖5 (a)可以看出，前驅(qū)體的XRD圖譜中，出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)著與TiH1.924的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面，與TiH1.924標準圖譜(JCPDS 00-025-0928)中的特征峰一致，表明制備的前驅(qū)體為晶化完全的單一TiH1.924相。圖5(b)為去硫后納米粉體的XRD圖，圖中所呈現(xiàn)出的衍射峰分別對應(yīng)著純TiS2的(001)，(101)，(102)，(110)，(103)，(201)晶面，與TiS2標準圖譜(JCPDS 00-015-0853)中的主要特征峰一一對應(yīng)，表明我們已經(jīng)制備得到了純度較高的TiS2納米粉體。為了進一步了解樣品的分子組成，我們對樣品進行了Raman測試，結(jié)果如圖6所示。圖中在拉曼位移為149.1、388.7、510.8、623.4 cm-1位置處出現(xiàn)的4個峰為TiS2的特征峰，203.1 cm-1處的峰為單質(zhì)S的特征峰[12]，但這個峰的強度較其他峰小得多，說明最終制備得到的樣品主要為TiS2，并且含有少量的S單質(zhì)。

圖4 (a) TiS2納米片的AFM圖(b)TiS2納米粉體的BET測試曲線Fig 4 AFM image of TiS2 nanosheet and BET measurement curves of TiS2 nano-powder

圖5 鈦氫化合物納米粒子XRD衍射圖和TiS2納米粉體XRD衍射圖Fig 5 XRD pattern of titanium hydride compound nanoparticles and TiS2 nano-powder

2.2 TiS2納米片多孔結(jié)構(gòu)負極電化學(xué)性能表征

圖7為TiS2作為鋰離子電池負極材料的充放電機理圖；充電時，電子由正極經(jīng)外部電路到達TiS2負極，鋰離子從正極材料脫出，進入電解液，穿過隔膜，到達TiS2電極并逐漸嵌入其層間，與傳輸?shù)截摌O的電子結(jié)合發(fā)生反應(yīng)。放電時則相反，電子從TiS2電極經(jīng)外電路傳輸?shù)秸龢O，鋰離子則從TiS2層間脫出，進入電解液，穿過隔膜，到達正極與電子結(jié)合，從而實現(xiàn)電能的儲存與釋放。

圖6 TiS2納米粉體的Raman圖譜Fig 6 Raman spectra of TiS2 nano-powder

圖8(a)為TiS2納米片多孔結(jié)構(gòu)負極材料在500 mA/g電流密度下的循環(huán)性能曲線。由圖可知，電池在首次放電比容量為1 193.0 mAh/g，充電比容量為816.0 mAh/g，首次循環(huán)庫倫效率為68.4%。隨循環(huán)次數(shù)增加，電池比容量逐漸降低、庫倫效率逐漸升高，并在30次循環(huán)后逐漸穩(wěn)定。經(jīng)50次循環(huán)后，電池比容量穩(wěn)定在550 mAh/g左右，庫倫效率穩(wěn)定在98%左右。TiS2納米片多孔結(jié)構(gòu)負極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與充放電可逆性。圖8 (b)為納米TiS2多孔結(jié)構(gòu)負極在100、200、500 mA/g、1、5 A/g、100 mA/g的電流密度下測試的倍率性能曲線。由圖可知，隨著電流密度的增加，電池極化現(xiàn)象加劇，電池的充放電比容量逐漸減小，當電流密度達到5 A/g時，電池容量仍保持100 mAh/g的容量；當電流密度回復(fù)到100 mA/g時，電池容量能恢復(fù)到470 mAh/g左右，說明納米TiS2多孔結(jié)構(gòu)負極在經(jīng)大電流密度充放電后容量保持率高，具有優(yōu)異的倍率性能。

圖7 TiS2負極的充放電機理圖Fig 7 Mechanism of TiS2 anode during discharging/charging process

圖9為TiS2納米片多孔結(jié)構(gòu)負極在500 mA/g電流密度下的充放電曲線，在首次放電過程中，在1.60、1.15、0.65、0.30 V附近有4個明顯的電壓平臺，其中1.60、1.15 V 處的兩個平臺對應(yīng)著不同程度的Li+嵌入TiS2納米片[20]：TiS2+xLi++xe-LixTiS2；0.65 V附近的電壓平臺對應(yīng)著SEI(固體電解質(zhì)膜)的形成，SEI膜的形成是一個不可逆的過程，因此在之后的循環(huán)中該電壓平臺變窄最后消失，SEI膜的形成會消耗部分鋰離子，造成電池首次充放電容量的不可逆衰減。0.30 V附近的電壓平臺對應(yīng)中間產(chǎn)物L(fēng)ixTiS2的進一步嵌鋰過程，發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)：LixTiS2+(4-x)Li++(4-x)e-→2Li2S+Ti。充電過程中，在1.35、1.90、2.35 V附近存在出現(xiàn)了三個明顯的電壓平臺，其中1.35 V處的電壓平臺對應(yīng)著如下反應(yīng)：2Li2S+Ti→TiS2+4Li++4e-；1.90 V附近的平臺對應(yīng)著嵌入反應(yīng)的逆反應(yīng)：LixTiS2TiS2+xLi++xe-；2.35 V處的電壓平臺則對應(yīng)著反應(yīng)[21]：Li2SS+2Li++2e-。從圖中也可以看出，充放電曲線的對稱性較好，隨著循環(huán)進行，容量雖有衰減，但衰減幅度小， TiS2納米片多孔結(jié)構(gòu)負極呈現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與充放電可逆性。

3 結(jié) 論

利用直流電弧等離子體法，在H2和Ar的混合氣氛中制備得到TiH1.924納米粒子作為前驅(qū)體，與升華硫均勻混合后置于真空管式爐中硫化、去硫后得到TiS2納米片沿空間任意方向生長形成的多孔負極材料。TiS2納米片多孔結(jié)構(gòu)用作鋰離子電池負極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。電流密度為500 mA/g時，首次充放電比容量分別為1193.0和816.0 mAh/g，50次循環(huán)后放電比容量仍然保持在550 mAh/g左右，在5 A/g的高電流密度下仍維持有100 mAh/g 的容量，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、充放電可逆性和良好的倍率性能，是一種很有前景的鋰離子電池負極材料。