唐威 張慶明 賈凌宇

摘要：研究了UO2-BeO芯塊的鈾含量檢測方法，試樣用磷酸溶解，加入3滴硝酸后于調(diào)溫電熱板200℃下加熱至完全溶解，在含有氨基磺酸的濃磷酸溶液中，用過量的硫酸亞鐵將鈾（Ⅵ）還原到鈾（Ⅳ），剩余的亞鐵以鉬（Ⅵ）作催化劑用硝酸氧化，加入硫酸釩酰，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鈾（Ⅳ）至鈾（Ⅵ），以電位法確定滴定終點。方法精密度優(yōu)于0.1%

關(guān)鍵詞：UO2-BeO芯;鈾含量

1 方法原理

試樣在含有氨基磺酸的濃磷酸溶液中，用過量的硫酸亞鐵將鈾（Ⅵ）還原到鈾（Ⅳ），過量的亞鐵以鉬（Ⅵ）作催化劑用硝酸氧化，加入硫酸釩酰，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鈾（Ⅳ）至電位終點。

2試劑材料

除非另有說明，分析時所用試劑均為滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，分析用水為滿足國家實驗室用水一級水的去離子水。

2.1 硫酸，優(yōu)級純。

2.2 磷酸，優(yōu)級純。

2.3 硝酸，優(yōu)級純。

2.4 氨基磺酸，優(yōu)級純。

2.5 硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）。

2.6 鉬酸銨[（NH4）6Mo7O24·4H2O]。

2.7 硫酸溶液：50%，用硫酸（2.1）與水配制。

2.8 氨基磺酸飽和溶液：用氨基磺酸（2.4）與水配制。

2.9 硫酸亞鐵溶液，ρ（FeSO4）=280g/L;

2.10 八氧化三鈾：GBW04205，使用前在900℃灼燒2h。

2.11 硝酸—鉬酸銨溶液;

稱取2±0.1g鉬酸銨（2.6）置于500mL燒杯中，加入200mL水?dāng)嚢柚镣耆芙?，加?50mL硝酸（2.3）轉(zhuǎn)移到5000mL容量瓶中，加水至標(biāo)線，搖勻。

2.12 重鉻酸鉀：GBW06105a，使用前在130℃下烘4h。

2.13 硫酸氧釩。

2.14 重鉻酸鉀A溶液：ρa=2.4mg/g。

2.15 重鉻酸鉀B溶液：ρb=0.5mg/mL。

2.16 硫酸釩酰溶液：

稱取15.5g硫酸氧釩（2.13）于500mL燒杯中，加入200mL水并攪拌使其溶解，加入15mL硫酸（2.1）攪拌，轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

2.17 氫氟酸，優(yōu)級純。

2.18 磷酸，優(yōu)級純。

3儀器設(shè)備

3.1 毫伏計。

3.2 鉑電極。

3.3 飽和甘汞電極。

3.4 電磁攪拌器。

3.5 調(diào)溫電熱板。

3.6 分析天平：感量0.01mg。

3.7 分析天平：感量0.1mg。

3.8 微量滴定管：2mL，分度值0.02mL。

4實驗方法

4.1 試樣的制備

氧化鈹二氧化鈾芯塊試樣壓碎研磨后用于分析。

4.2 樣品溶解

4.2.1 稱取樣品0.2g（m5），準(zhǔn)確至0.00001g，于250mL玻璃杯中。

4.2.2向杯中加入10mL硝酸（2.3），蓋上表面皿，在200℃下加熱15min，加入3滴氫氟酸（2.17）繼續(xù)加熱15min，取下表面皿蒸干，加入40mL磷酸（2.18）后加熱至樣品完全溶解，取下，冷卻至室溫。

4.3 樣品測定

4.3.1 稱量裝有重鉻酸鉀A溶液的滴定瓶質(zhì)量（m6）。準(zhǔn)確至0.0001 g。

4.3.2 將溶解好的溶液放置在電磁攪拌器 （3.4）上，在攪拌下加入0.5mL氨基磺酸（2.8）溶液，0.5 min后依次加入5mL硫酸溶液（2.7）、4.5mL氨基磺酸溶液（2.8）、5mL硫酸亞鐵溶液（2.9）。

4.3.3 充分?jǐn)嚢?.5min后，加入10mL硝酸—鉬酸銨溶液（2.11），此時溶液由淺綠色變成褐色再變成淺綠色。

4.3.4 繼續(xù)攪拌2.5min后，再放置0.5min，加入10mL硫酸釩酰溶液（2.16）再加入90mL水。

4.3.5 攪拌狀態(tài)下插入電極，電位一般在（350?400）mV，由滴定稱量瓶滴入重鉻酸鉀A溶液（2.14），至電位為（480?500）mV。

4.3.6 再用2mL微量滴定管（3.8）繼續(xù)滴加重鉻酸鉀B溶液（2.15），每次滴加0.10mL，待電位讀數(shù)在5s內(nèi)變化不超過1mV時，記錄電位值和相應(yīng)的體積數(shù)。滴至超過終點后，再滴加0.10mL溶液，記下相應(yīng)電位值。按表1示例，以二階微商計算到達等當(dāng)點所消耗重鉻酸鉀B溶液（2.15）的體積V。

4.3.7稱量滴定稱量瓶的質(zhì)量（m7），準(zhǔn)確至0.0001g。

4.4分析結(jié)果的計算與表達

5結(jié)果與討論

5.1鈹干擾實驗

使用二氧化鈾粉末，分別加入1%、3%、5%的氧化鈹，按照實驗方法測定樣品中的鈾含量，進行鈹干擾實驗，結(jié)果計算按樣品重量0.2g計算，實驗結(jié)果見表2。

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，實驗使用的二氧化鈾粉末鈾含量為87.25%，在二氧化鈾粉末中加入1%、3%、5%的氧化鈹后測得鈾含量平均值與樣品本底值相符，因此可以判斷，氧化鈹?shù)募尤雽︹櫤康臏y定無干擾。

5.2樣品溶解

5.2.1 溶樣溫度的選擇

在控溫電熱板上分別使電熱板溫度為150℃、180℃、200℃、250℃進行樣品溶解實驗，結(jié)果見表3。

從表3可以看出當(dāng)溶樣溫度低于200℃時，樣品均可以較平穩(wěn)的溶解，而當(dāng)溫度達到250℃時溶液沸騰，導(dǎo)致樣品迸濺造成樣品損失影響檢測結(jié)果。所以本方法在綜合考慮了樣品的溶解時間以及溶解過程的現(xiàn)象后，選擇樣品溶解溫度為200℃，可以達到快速平穩(wěn)的溶解樣品的目的。

5.2.2 氫氟酸的加入量

在控溫電熱板上200℃加熱，加入不同量的氫氟酸，其它步驟按實驗方法操，實驗結(jié)果見表4。

從表4可以看出，氫氟酸加入量不足時，樣品未能完全溶解，當(dāng)氫氟酸加入量為3滴時樣品完全溶解，當(dāng)持續(xù)滴加氫氟酸時，由于加入酸的體積較大，蒸干多余氫氟酸耗時較長，所以綜合考慮檢測時間與檢測結(jié)果后，本方法選擇氫氟酸的用量為3滴。

5.3.硫酸釩酰的制備

五氧化二釩法制備硫酸釩酰溶液的制備周期較長一般需制備1至2天，且制備過程較繁瑣，若中間一個環(huán)節(jié)出錯則導(dǎo)致制備的失敗，本文選擇使用硫酸氧釩制備硫酸釩酰溶液。制備方法：稱取15.5g硫酸氧釩于500mL燒杯中，加入200mL水并攪拌使其溶解，加入15mL硫酸，攪拌，轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

5.4精密度實驗

在鈾含量為87.25%的二氧化鈾粉末中加入鈹含量為3%的氧化鈹，制備氧化鈹二氧化鈾芯塊模擬樣品按照實驗方法測定樣品中的鈾含量，實驗結(jié)果見表5。

結(jié)論

建立了氧化鈹二氧化鈾芯塊中鈾含量的檢測方法，并給出了實驗條件，能夠根據(jù)此方法準(zhǔn)確、快速的測定氧化鈹二氧化鈾芯塊中的鈾含量，測定結(jié)果滿足技術(shù)指標(biāo)的要求，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05%。

參考文獻

[1] ISO 9989：1996（E） 硫酸亞鐵還原/重鉻酸鉀氧化滴定法測定二氧化鈾粉末和芯塊中的鈾含量。1996（01）：23-24.