梁星星，張永旺，王斌，朱保寧，曹輝

（1 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029；2 北京化工大學(xué)北京市生物加工過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；3 北京化工大學(xué)秦皇島環(huán)渤海生物產(chǎn)業(yè)研究院，河北秦皇島066000）

生物質(zhì)發(fā)電是一種可再生能源的利用方式[1]。其技術(shù)日臻成熟、應(yīng)用較為廣泛，但同時也帶了一些新的問題，比如產(chǎn)生大量以草木灰為主的生物質(zhì)灰渣造成新的污染[2]。生物質(zhì)灰渣主要含有K、P、Si、Ca、Mg等元素和Fe、Mn、Cu、Zn、B等豐富的微量元素[3]。草木灰的主要成分為碳酸鉀（K2CO3）[4]，可以作為鉀肥使用，同時草木灰也有抑制病蟲害的發(fā)生等功效。目前，秸稈灰渣主要是填埋處理，其中的元素沒有返回到農(nóng)田，即大量元素和微量元素年復(fù)一年地從耕地中取出但并未返回到耕地中，導(dǎo)致了元素循環(huán)的中斷[5]。所以通過改性造粒制成復(fù)合肥是一種對草木灰合理高效利用的方法[6]，并且使元素回歸到土壤中，對土壤起到涵養(yǎng)的作用。由于草木灰呈堿性，如果作為肥料直接施用會對土壤產(chǎn)生一定的負(fù)面作用[7]，比如草木灰會燒壞作物根莖，使糧食產(chǎn)量大幅減少。如何降低堿性是草木灰應(yīng)用于農(nóng)業(yè)所面臨的問題之一。

草木灰應(yīng)用于農(nóng)業(yè)需要研究的另一問題是顆?；?，草木灰密度小、重量輕，容易揚(yáng)起，粉末狀態(tài)不適用于現(xiàn)有的農(nóng)業(yè)機(jī)械化生產(chǎn)，只有將其顆?；拍苓m合現(xiàn)有的農(nóng)業(yè)技術(shù)。2011 年鄭忠明申請并公開有關(guān)“芝麻增產(chǎn)肥”的發(fā)明專利，其中直接加入草木灰作為輔料，增加肥效；2017 年郭墅研究了草木灰顆粒成形工藝[8]。以上研究沒有添加其他物質(zhì)來提高草木灰肥效。現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝中，復(fù)混肥若想造粒均須添加黏結(jié)劑[9]。目前常用的是黏土類礦物黏結(jié)劑、凹凸棒土、膨潤土、磷石膏和鈣鎂磷肥等[10]。這類黏結(jié)顆粒的缺點(diǎn)是無用的成分較多，導(dǎo)致肥料的有效成分較低，并且黏結(jié)性能差，所以無法生產(chǎn)出高濃度的有機(jī)顆粒復(fù)合肥[11]。聚天冬氨酸（PASP）作為一種優(yōu)良的可生物降解的高分子材料[12]，其本身的長分子鏈可以起到很好的顆粒黏結(jié)作用，使顆粒肥更好地成形運(yùn)輸[13]。PASP具有植物生長調(diào)節(jié)劑的功能，可完全被植物吸收，作為營養(yǎng)成分[14]，其分子式如圖1所示。PASP還可以螯合土壤中的鉀離子以及鈣離子等，并可以富集N、P、K 等微量元素，更好地幫助實(shí)現(xiàn)緩控作用，這樣不僅可以幫助改良土壤，實(shí)現(xiàn)農(nóng)作物的增產(chǎn)、提高品質(zhì)，還可以使得作物更好地吸收生長必需的元素[15]。本研究是在草木灰肥料研制的基礎(chǔ)上添加酸性調(diào)節(jié)劑降低其堿性，添加PASP 增加其抗壓強(qiáng)度和肥效，解決了草木灰堿性強(qiáng)、粉末狀不易顆?；膯栴}，具有廣泛的應(yīng)用前景。

圖1 聚天冬氨酸的分子結(jié)構(gòu)式

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 草木灰的表征

利用掃描電子顯微鏡（SU1510，日本）觀察草木灰表面形貌；采用有機(jī)元素分析儀（varioElcube）確定草木灰中大量元素的含量；用熱失重分析儀（TGA/DSC/SF1100，瑞士）分析草木灰的穩(wěn)定性，測試條件為氮?dú)?、室溫?00℃、升溫速率10℃/min；采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-7500，日本）分析草木灰中的金屬元素；利用X射線衍射儀（D8，德國）對草木灰進(jìn)行物相分析；采用X射線熒光光譜儀（M4TORNAO，德國）對草木灰進(jìn)行定性及定量分析。

1.2 草木灰復(fù)合肥成形實(shí)驗(yàn)

為提高草木灰顆粒肥密度，便于運(yùn)輸，需對草木灰與聚天冬氨酸混合物進(jìn)行成形實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)室模具如圖2所示，分為套桶，底座與活塞。原料加入套筒中用液壓機(jī)壓制活塞，使其成形、然后干燥。

稱取6 組60g 草木灰分別加入模具當(dāng)中，均加入20mL 去離子水和5mL PASP(A)，成形后放入120℃烘箱中烘干（烘干時間分別為4h、6h、8h、10h、12h、24h）。同前制備7組樣品后放入烘箱烘干12h（烘干溫度分別為80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃）。均用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)（CMT4000）,中國）測量其抗壓強(qiáng)度。得到最佳烘干條件。

圖2 成塊模具

稱取13 組草木灰分別加入模具中，具體添加量如表1所示，其中PASP(A)分子量為5500，PASP(B)分子量為22000，采用最佳烘干條件，烘干后測量其抗壓強(qiáng)度。

表1 聚天冬氨酸和去離子水添加量

1.3 草木灰復(fù)合肥的肥效實(shí)驗(yàn)

國家有機(jī)肥標(biāo)準(zhǔn)（NY525—2012）規(guī)定的酸堿度應(yīng)該為5.5～8.5之間，由于草木灰呈堿性，首先需調(diào)節(jié)其pH。其中醋渣、磷酸二氫銨、氯化銨、硫酸銨為農(nóng)業(yè)中常用的酸性土壤調(diào)節(jié)劑，分別添加四種調(diào)節(jié)劑，對比其效果。

稱取7組純土分別加入花盆中，草木灰和聚天冬氨酸的具體添加量如表2所示，其中1號為空白組。每盆撒入相同數(shù)量上海青種子。

種植6天后計(jì)算種子發(fā)芽率。出苗20天測量株高、葉寬、莖粗。株高、葉寬用300mm鋼尺測量，游標(biāo)卡尺測量莖粗。出苗25 天時，分別用乙醇提取法提取葉綠素[16]，在波長為665nm、649nm、470nm下用紫外分光光度計(jì)分別測其吸光度，記錄數(shù)值，按式(1)～式(3)計(jì)算各葉綠素濃度，式(4)計(jì)算類胡蘿卜素濃度。

表2 草木灰復(fù)合肥的配方

式中，Ca、Cb、CT分別為葉綠素a 濃度、葉綠素b濃度、葉綠素濃度，mg/L；Cx.c為類胡蘿卜素濃度，mg/L；D470、D649、D665分別為樣品在470nm、649nm、665nm波長下的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 草木灰成分的分析

2.1.1 掃描電鏡（SEM）

根據(jù)圖3(a)所示，草木灰是圓球狀的。經(jīng)過分析推測可能是兩種情況：情況一，因?yàn)椴菽净业奈锢硖匦运砸孜?，少量的草木灰促使灰質(zhì)團(tuán)聚形成微觀中的圓球狀態(tài)；情況二，因?yàn)椴菽净蚁鄬τ跔t渣以及爐灰的溫度較高且較輕，所以可能在燃燒過程中由于高溫形成了類似于氣態(tài)的形態(tài)，形成球狀。并且可以看出草木灰中的雜質(zhì)很少，適合造粒制成復(fù)合肥，不會對土壤有負(fù)作用[17]。在高倍數(shù)的電鏡圖3(b)中可以看出，無論是大顆粒，還是小顆粒的表面都凹凸不平，大顆粒上附著小顆粒，凸起來的部分與球體之間有空隙?；蛟S正是凹凸不平的表面，凸起部分與球體間的空隙，使草木灰具有吸附特性。

2.1.2 熱失重（TGA）

根據(jù)表3得到草木灰中有大量的碳元素，則草木灰中有未充分燃燒的有機(jī)質(zhì)。由圖4 可以看出，草木灰在800℃左右有明顯的失重，未充分燃燒的有機(jī)質(zhì)分解，導(dǎo)致質(zhì)量有所減少，最終剩余物質(zhì)為無機(jī)物。經(jīng)過數(shù)據(jù)的分析和處理，草木灰樣品的失重率較小，這可以說明草木灰相對穩(wěn)定，在加熱的條件下不會有迅速分解的情況發(fā)生，所以在烘干草木灰復(fù)合肥時，不會對其性能產(chǎn)生影響。

圖3 草木灰的掃描電鏡圖

表3 草木灰的大量元素含量

圖4 草木灰草木灰熱失重曲線圖

2.1.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）

從表4中可以得到，草木灰當(dāng)中含有大量的K。K 元素可以促進(jìn)植株莖稈健壯，改善作物品質(zhì)[19]。并且草木灰中還有Ca、Fe、Mg、Mn等，這些元素作為農(nóng)作物生長必需的中微量元素可以促進(jìn)植物生長，增加產(chǎn)量。草木灰中的Cr、As、Cd、Pb、Hg等重金屬元素的含量很小，并且其最大值均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 23349—2009）。因此，草木灰中不僅含有K、Ca、Mg等農(nóng)作物生長必需元素，還有Fe、Mn等微量元素。同時對土壤有害的重金屬元素含量小，所以草木灰有著作為復(fù)合肥原料的潛力。

表4 草木灰樣品分析結(jié)果

2.1.4 X射線衍射（XRD）

從圖5可以看出，衍射峰尖銳，基線緩平，可以推測出草木灰樣品中有晶態(tài)物質(zhì)。在標(biāo)準(zhǔn)比色卡中SiO2的出峰位置與圖5吻合，從而可以得到草木灰的成分中有SiO2。首先，在最新的植物生理學(xué)中，Si 是必需大量元素[20]。其次SiO2可以作為載體[21]，通過與聚天冬氨酸中的羧基形成氫鍵[22]，使草木灰與聚天冬氨酸更好的黏結(jié)。所以理論上是可以把聚天冬氨酸作為黏接劑使用的。

2.1.5 X射線熒光光譜分析（XRF）

圖5 草木灰的X射線衍射譜圖

由表5的分析結(jié)果可以得出，草木灰中含有大量SiO2，其含量占一半，這可以更加證明XRD 圖中的結(jié)果。其余含量較多的有CaO、K2O、Fe2O3、MgO 等等，其中K、Ca、Mg 等是植物生長所需要的大量元素，F(xiàn)e 為植物所需的微量元素。由此可以看出草木灰適合作為肥料，并且可以有效地使元素回歸到土壤當(dāng)中，解決了廢棄物處理以及元素循環(huán)中斷的問題。

表5 X射線熒光光譜分析結(jié)果(各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

2.2 草木灰復(fù)合肥的成形實(shí)驗(yàn)

2.2.1 烘干時間對于草木灰復(fù)合肥抗壓強(qiáng)度的影響

從圖6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到，隨著烘干時間的增加，草木灰復(fù)合肥所受的最大壓力和抗壓強(qiáng)度逐漸增大。草木灰復(fù)合肥中的水分隨著時間的增加不斷揮發(fā)，使草木灰顆粒與聚天冬氨酸之間黏結(jié)更緊密，在10h 時達(dá)到最大的抗壓強(qiáng)度3.708MPa。10h以后，烘干時間增加，可能會造成草木灰塊過燒現(xiàn)象，進(jìn)而破壞草木灰顆粒和聚天冬氨酸之間的黏結(jié)力，導(dǎo)致草木灰塊的抗壓強(qiáng)度降低。

圖6 烘干時間對抗壓強(qiáng)度的影響

2.2.2 烘干溫度對于草木灰復(fù)合肥抗壓強(qiáng)度的影響

根據(jù)圖7的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，烘干溫度較低時，抗壓強(qiáng)度較低。隨著烘干溫度的升高，最大壓力和抗壓強(qiáng)度都逐漸升高，這是由于在相同烘干時間下，溫度的升高會使大量水分更快地蒸發(fā)出去，使草木灰顆粒與聚天冬氨酸結(jié)合的更加緊密。在140℃時達(dá)到最大抗壓強(qiáng)度3.701MPa。但是溫度過高，反而會使草木灰復(fù)合肥的抗壓強(qiáng)度降低，這是可能由于聚天冬氨酸在高溫下發(fā)生一定程度的降解，使其黏結(jié)性隨之下降，從而導(dǎo)致草木灰塊的抗壓強(qiáng)度降低。

圖7 烘干溫度對抗壓強(qiáng)度的影響

2.2.3 聚天冬氨酸用量對于草木灰復(fù)合肥抗壓強(qiáng)度的影響

圖8 聚天冬氨酸A用量對抗壓強(qiáng)度的影響

圖9 聚天冬氨酸B用量對抗壓強(qiáng)度的影響

由圖8 和圖9 中的數(shù)據(jù)可以看出：聚天冬氨酸對于草木灰有著明顯的黏結(jié)作用，并且隨著聚天冬氨酸含量的增加，草木灰復(fù)合肥的抗壓強(qiáng)度也有顯著的增大。聚天冬氨酸作為黏結(jié)劑可以很好地黏結(jié)草木灰，并且有聚集草木灰顆粒且形成硬皮的能力[23]。在60g 草木灰中加入30mL 聚天冬氨酸時，草木灰復(fù)合肥很難壓塊成形。這是由于聚天冬氨酸用量達(dá)到飽和，用相同壓力擠壓時會將大量的聚天冬氨酸擠出，若減小擠壓強(qiáng)度，則草木灰塊含水量過高，難以成形。并且在聚天冬氨酸相同添加用量的情況下，添加高分子量聚天冬氨酸的草木灰塊的抗壓強(qiáng)度要更高一些。在60g 草木灰中添加25mL 聚天冬氨酸（B）抗壓強(qiáng)度達(dá)到5.438MPa，與不添加聚天冬氨酸的草木灰相比，強(qiáng)度增加至一倍多。通過測定草木灰未成形時，密度為0.943g/cm3，加入25mL聚天冬氨酸（B）擠壓成形后密度達(dá)到1.247 g/cm3。聚天冬氨酸不僅增加了草木灰復(fù)合肥的密度，提高抗壓強(qiáng)度，還可以改良土壤，實(shí)現(xiàn)農(nóng)作物的增產(chǎn)、提高作物品質(zhì)。

2.3 草木灰復(fù)合肥的肥效實(shí)驗(yàn)

草木灰為堿性，經(jīng)測定得到pH為11.26。用以下四種調(diào)節(jié)劑分別將草木灰的pH降低到6.2，從表6中可以得到磷酸二氫銨的用量最少。因此在之后的實(shí)驗(yàn)中選擇用磷酸二氫銨來調(diào)節(jié)草木灰的pH。同時，添加磷酸二氫銨還可以增加復(fù)合肥中的磷和氮的含量，提高肥效。

表6 添加物的量與草木灰pH值的關(guān)系

2.3.1 形態(tài)指標(biāo)分析

通過圖10 可以得到，草木灰復(fù)合肥的強(qiáng)度越高，其性能并不是越好。當(dāng)60g 草木灰中加入10mL PASP 時，植物的生長狀況最好。與純土相比，只添加草木灰的土壤有利于上海青的生長，發(fā)芽率、株高、葉寬、莖粗等特征都有明顯的提高。在草木灰中加入PASP 后，以上四個性能得到更大的提高。當(dāng)PASP 添加量超過10mL 時,上海青的生長狀況呈下降趨勢，種子發(fā)芽率降低，出苗量明顯減少。PASP 添加量超過20mL 后,上海青的發(fā)芽率和株高比純土中的效果更差。PASP 的添加量大，導(dǎo)致草木灰復(fù)合肥濃度高，植物無法從土壤中吸收水分，從而植物生長減慢或停止，葉片發(fā)黃及邊緣卷曲，莖節(jié)間縮短。

2.3.2 葉綠素含量和類胡蘿卜素含量分析

圖10 植物的形態(tài)指標(biāo)

由圖11 可以看出，在純土中添加草木灰和PASP 后，上海青的葉片中葉綠素和類胡蘿卜素的濃度有明顯的增大。雖然在10mL 以后兩種物質(zhì)濃度會有降低，但是整體也要比純土中生長的葉片濃度高，這就證明草木灰和PASP 有增加肥效的作用。由此可以得到60g 草木灰中添加10mL PASP時，草木灰復(fù)合肥的肥效最佳。

圖11 植物的生理指標(biāo)

3 結(jié)論

通過對草木灰的成分分析可以得到，草木灰中有植物生長所需要的大量元素和微量元素，并且重金屬元素不超標(biāo)，所以草木灰可以做為肥料，使元素回歸到土壤中，保證元素循環(huán)。草木灰性質(zhì)穩(wěn)定，含有SiO2可以與聚天冬氨酸更好地黏結(jié)。為了高質(zhì)量地成塊，草木灰復(fù)合肥的最佳烘干條件為10h、140℃。此外，聚天冬氨酸對草木灰塊的抗壓強(qiáng)度有明顯的增強(qiáng)作用。為達(dá)到國家有機(jī)肥標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的酸堿度，通過添加磷酸二氫銨來調(diào)節(jié)草木灰復(fù)合肥的pH 值。在60g 草木灰中，聚天冬氨酸（B）的添加量為25mL 時，抗壓強(qiáng)度可達(dá)到5.438MPa。當(dāng)草木灰∶PASP=6g∶1mL時，草木灰復(fù)合肥的肥效最佳。聚天冬氨酸不僅使草木灰有很好的緩釋功能、提高了草木灰的肥效，而且也提高了草木灰復(fù)合肥的密度，增加其抗壓強(qiáng)度，從而方便運(yùn)輸，不易破碎。此方法能夠有效的解決生物質(zhì)灰渣亂排亂放以及無法處理的環(huán)境問題，最終實(shí)現(xiàn)草木灰的資源化有效利用。總之，利用生物質(zhì)灰渣制成肥料和土壤改良劑，不僅改善了土壤環(huán)境，緩解了對化學(xué)鉀肥和土壤改良劑的需求壓力，更重要的是減少了環(huán)境污染，具有更大的生態(tài)效應(yīng)，符合我國“資源節(jié)約型、環(huán)境友好型”社會建設(shè)的宗旨，為實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)灰渣的資源化循環(huán)利用、保護(hù)生態(tài)環(huán)境提供了有效途徑。