李石，邢亞彬，孫慧，杜改平，戴安國，趙東風(fēng)

（1 中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266580；2 青島歐賽斯環(huán)境與安全技術(shù)有限責(zé)任公司，山東青島266555；3 中國石油大學(xué)（華東）安全環(huán)保與節(jié)能技術(shù)中心，山東青島266580）

近年來，隨著國家和地方廢水處理標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，廢水生化處理過程中剩余活性污泥量也在不斷增加、組成也更加復(fù)雜[1-2]。剩余活性污泥傳統(tǒng)處理方式主要是脫水、干化后送有資質(zhì)的單位進(jìn)行焚燒或填埋，不僅增加企業(yè)運(yùn)行成本、消耗能源，而且要占用大量的土地資源[3]。因此，如何實(shí)現(xiàn)剩余活性污泥的資源化，成為當(dāng)前環(huán)保領(lǐng)域重要的研究熱點(diǎn)問題[4-6]?？紤]到剩余活性污泥中含有較高的生物有機(jī)質(zhì)，如果能在合適的條件下將其炭化，有可能制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料，從而將剩余活性污泥變廢為寶，實(shí)現(xiàn)資源化利用。目前，已有研究者選擇市政廢水[7]、造紙廠廢水[8]、制革廢水[9]、畜禽養(yǎng)殖廢水[10]處理過程中的剩余活性污泥作為炭源前體，利用物理化學(xué)[11-12]、微波加熱[13]、水熱法[14]等手段，在不同條件下制得多種類型的污泥基活性炭（SAC，sludge-based activated carbon）[15-19]。但不足在于這些類型的剩余活性污泥有機(jī)質(zhì)含量有限且雜質(zhì)、灰分較多[20]，制得的SAC存在比表面積低、孔徑分布寬、表面官能團(tuán)含量少、產(chǎn)率低、吸附能力有限等缺點(diǎn)[21]。

石化企業(yè)作為我國國民經(jīng)濟(jì)的重要支柱性產(chǎn)業(yè)，石化廢水處理是石化企業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行的重要組成部分[22]。由于石化廢水主要為高濃度有機(jī)廢水，在其生化處理過程產(chǎn)生的剩余活性污泥，具有有機(jī)質(zhì)含量高和有機(jī)官能團(tuán)豐富的特點(diǎn)[23-24]，以其為炭源前體，有利于SAC 產(chǎn)率的提高和形成豐富的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，而目前以石化企業(yè)剩余活性污泥為炭源制備活性炭的研究報(bào)道還較少。

本文以某千萬噸級(jí)石化企業(yè)剩余活性污泥為前體，經(jīng)脫水、干化、煅燒等過程制備了SAC 材料，并利用不同的氧化劑進(jìn)行氧化改性，研發(fā)了具有較高比表面積和產(chǎn)率的SAC 材料。以甲苯為吸附對(duì)象進(jìn)行SAC 吸附性能測試，表明制得的SAC 材料具有良好的吸附性能。本文研究不僅為石化企業(yè)剩余活性污泥的資源化利用、生產(chǎn)成本降低提供了切實(shí)可行的思路和參考，同時(shí)一定程度克服了其他行業(yè)剩余活性污泥為炭源制備SAC的不足。

1 污泥基活性炭（SAC）的制備與改性方法

1.1 SAC制備

某石化企業(yè)剩余活性污泥取樣脫水后，置于105℃烘箱中干化24h，然后對(duì)干化污泥進(jìn)行熱重曲線測定，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?13℃時(shí)TG和DTG 曲線逐漸趨于穩(wěn)定，污泥質(zhì)量變化明顯減小，剩余主要為炭料，故本文以613℃作為炭化溫度。

圖1 污泥熱重曲線圖

將干化污泥浸漬于活化劑ZnCl2溶液中24h，然后烘干、研磨置于管式加熱爐中，在N2保護(hù)、613℃下熱解炭化反應(yīng)70min，自然冷卻后制得粗炭料。粗炭料用低濃度HCl和超純水沖洗數(shù)次后，烘干得到SAC-original樣品，具體參數(shù)如表1所示。

表1 SAC-original制備條件

1.2 SAC改性

以 濃 度 為0.1mol/L、 0.2mol/L、 0.5mol/L、0.7mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L的硝酸、雙氧水和濃度為0.2mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L的硫酸溶液為氧化劑，對(duì)SAC-original 進(jìn)行改性。分別稱取2.5g SAC-original 樣品，置于裝有不同氧化劑溶液的錐形瓶中，并在振蕩器上恒溫37.5℃震蕩12h。然后過濾得到固相，清洗至中性后，在105℃烘箱中干燥2h，即得到氧化改性后的SAC 樣品。HNO3、H2SO4和H2O2溶液改性后SAC樣品分別記為SAC-N-c、SAC-S-c和SAC-O-c，其中c代表相應(yīng)改性劑濃度，mol/L。

1.3 SAC樣品甲苯吸附性能實(shí)驗(yàn)

以甲苯為對(duì)象，考察了SAC 樣品的吸附性能，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。將一定體積空氣通入甲苯溶液，通過流量計(jì)調(diào)節(jié)流量，獲得所需濃度甲苯氣體，于吸附裝置中進(jìn)行甲苯動(dòng)態(tài)吸附。利用活性炭采樣管分別在進(jìn)、出氣采樣口采樣，然后依據(jù)《環(huán)境空氣苯系物的測定活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法》（HJ584—2010）對(duì)進(jìn)出口樣品中甲苯濃度進(jìn)行測定[25]。

圖2 甲苯吸附實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.4 材料性能表征與測試

干化污泥熱重曲線使用耐馳STA 449 F3 Jupiter型熱重分析儀分析；采用ASAP2060 全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀，在液氮77K 條件下，測定SAC 樣品BET 比表面積和孔結(jié)構(gòu)；采用Nicolet NEXUS670 型FI-IR 分析儀，按1∶99 比例將樣品與KBr 研磨壓片，在4000～400cm-1范圍內(nèi)分析SAC樣品表面官能團(tuán)，并用Boehm滴定法測定表面官能團(tuán)含量[26]；采用X’Pert Pro MPD 型XRD 分析儀，掃描速度0.02s/步、步進(jìn)間隔0.02°/步掃描5～85°范圍，測定SAC 樣品的晶型結(jié)構(gòu)；SAC 樣品的SEM 和TEM 照片，分別通過JSM-7800F 型掃描電鏡10kV 加速電壓和FEI TECNAI G2 F20 型場發(fā)射透射電鏡200kV加速電壓條件下測定；SAC樣品利用王水消解處理，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP）測定其中的金屬含量。SAC 樣品的碘值測定參考《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測定》（GB/T 12496.8—2015）[27]。

2 結(jié)果與討論

2.1 SAC改性前后碘值測定

圖3 不同HNO3、H2SO4、H2O2濃度改性SAC碘值趨勢圖

碘值是表征活性炭材料吸附能力大小的常用參數(shù)，具有測定方法簡單的優(yōu)點(diǎn)。通過對(duì)SAC 樣品碘值的測定，分析了SAC 樣品氧化改性前后吸附能力的變化情況。SAC-original 樣品碘值為683.40mg/g，經(jīng)不同濃度HNO3、H2SO4和H2O2溶液分別氧化改性后，碘值變化如圖3 所示?？傮w上看，HNO3和H2SO4改性后，有利于SAC樣品碘值的提高，而H2O2改性對(duì)于SAC 碘值沒有明顯提升，反而呈下降趨勢。從圖3(a)可以看出，當(dāng)利用0.5mol/L 的HNO3溶液改性時(shí)，改性后SAC 樣品碘值最高，記為SAC-N-0.5。分析原因，HNO3的改性作用主要包括SAC 表面氧化和清除孔道中的雜質(zhì)兩方面。當(dāng)HNO3濃度較低時(shí)，SAC 結(jié)構(gòu)中的雜質(zhì)顆粒溶出，但無法從孔道內(nèi)脫落從而造成孔隙堵塞；而當(dāng)HNO3濃度超過0.5mol/L 后，HNO3的強(qiáng)氧化作用會(huì)影響SAC 骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度，易造成孔結(jié)構(gòu)塌陷，使碘值下降。SAC 材料利用H2SO4改性，碘值變化趨勢與HNO3改性效果相似，如圖3(b)所示。不同的是，隨著H2SO4濃度的變化，SAC 材料碘值波動(dòng)幅度明顯降低，說明H2SO4與SAC 的反應(yīng)強(qiáng)度明顯下降，較高濃度的H2SO4溶液不會(huì)造成SAC 骨架和孔結(jié)構(gòu)的大面積破壞與坍塌。當(dāng)以1.0mol/L的H2SO4溶液改性SAC時(shí)，效果最好，記為SAC-S-1。而以H2O2溶液為改性劑時(shí)，由于自身氧化性較弱和自分解作用，反應(yīng)過程有大量白色煙霧冒出，說明H2O2分解成H2O 和O2，大量分子逃逸造成SAC孔結(jié)構(gòu)破壞或者坍塌，從圖3(c)可以看出，只有當(dāng)H2O2濃度為1.0mol/L 時(shí)，改性后SAC樣品碘值略高于SAC-original，記為SAC-O-1。

2.2 SAC樣品孔結(jié)構(gòu)測定

SAC-original、SAC-N-0.5、SAC-S-1 和SACO-1樣品N2吸附脫附等溫線如圖4(a)所示，可以看出，不同SAC樣品對(duì)N2的吸附脫附趨勢基本相似。首先發(fā)生單分子層吸附，曲線幾乎垂直上升；然后進(jìn)行多分子層吸附，并出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象和Ⅳ類滯后回環(huán)，說明了微、中孔的存在，判斷孔道類型主要為狹縫孔[28]。SAC 樣品孔徑分布如圖4(b)所示，可以看出，改性后SAC 樣品孔徑略有增加，而且SAC-N-0.5 和SAC-S-1 孔徑分布非常接近，以微孔和小尺寸中孔結(jié)構(gòu)為主。

表2對(duì)不同SAC樣品的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了對(duì)比?？梢钥吹剑琀NO3和H2SO4改性后SAC樣品的BET比表面積、微孔比表面積、總孔容和微孔孔容均增加明顯。

2.3 SAC樣品表面官能團(tuán)分析

圖4 SAC樣品N2吸附脫附等溫線及孔徑分布圖

圖5 不同SAC樣品中官能團(tuán)種類及含量分析

表2 SAC樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)一覽表

為了考察SAC 改性前后表面官能團(tuán)變化，首先采用Boehm 滴定法，對(duì)SAC-original、SAC-N-0.5、SAC-S-1 和SAC-O-1 樣品表面羧基、弱酸、酚羥基三種酸性官能團(tuán)含量（mmol/g）進(jìn)行滴定分析，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，改性后SAC樣品的酸性官能團(tuán)含量均有所提升，這是由于HNO3、H2SO4和H2O2的氧化作用使SAC 表面的C 和H 原子與氧結(jié)合，生成更多的羰基和羧基的結(jié)果，其中以SAC-S-1 酸性官能團(tuán)增加最為明顯，RCOOH、RCOOCOR 和ArOH 含量分別提高了45.29%、140.69%和374.38%。分析原因主要是硫酸溶液的濃度高于硝酸溶液的濃度，而H2O2氧化性較低，SAC-O-1官能團(tuán)數(shù)量增加也較少。

2.4 SAC樣品金屬含量分析

圖6 不同SAC樣品紅外分析譜圖

考慮到使用的炭源為石化廢水生化處理過程的剩余活性污泥，石化廢水中存在的金屬組分和活化劑Zn2+會(huì)隨炭源進(jìn)入到SAC 樣品中，因此利用ICP法對(duì)SAC-original、SAC-N-0.5、SAC-S-1 和SACO-1 樣品進(jìn)行金屬含量測定分析，結(jié)果如表3 所示。可以看出，SAC-original 存在多種金屬組分，SAC-original 樣品經(jīng)不同類型的酸性溶液氧化改性后，金屬含量明顯降低，說明金屬與酸反應(yīng)后生成金屬離子進(jìn)入溶液中，起到了去除雜質(zhì)、疏通孔隙結(jié)構(gòu)的作用。而且由于HNO3和H2SO4的酸性強(qiáng)于H2O2，因此對(duì)金屬的去除作用明顯更強(qiáng)。金屬含量降低，SAC樣品純度提高、炭密度降低，可以有效改善SAC的孔結(jié)構(gòu)和材料性能。

2.5 SAC樣品XRD分析

SAC-original、SAC-N-0.5、SAC-S-1 和SACO-1 樣品的X 射線衍射譜圖如圖7 所示。可以看出，SAC-original 峰型最為尖銳、峰強(qiáng)度最大，主要為α-SiO2和ZnS。氧化改性后，各峰型趨于緩和、峰強(qiáng)度減小，說明改性后SAC 樣品主要以無定形炭材料為主。

圖7 不同SAC樣品XRD譜圖

2.6 SAC樣品SEM和TEM電鏡分析

利用掃描和透射電鏡對(duì)SAC-original、SAC-N-0.5、SAC-S-1 和SAC-O-1 樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

表3 SAC樣品金屬含量數(shù)據(jù)一覽表

圖8(a)和(b)為SAC-original 樣品的SEM 照片，可以看出，SAC-original 樣品微觀形貌主要為不規(guī)則的塊狀，表面有微小雜質(zhì)顆粒，結(jié)合ICP和XRD分析結(jié)果，分析為活化劑和污泥中物質(zhì)反應(yīng)殘留的ZnS。從TEM照片圖8(c)可以看到，SAC-original樣品炭壁主要由混亂的炭屑堆積組成，“溝壑”明顯，說明孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，堆積厚度不同造成TEM圖像的明暗差別。

圖8 SAC-original樣品SEM和TEM照片

圖9 為SAC-N-0.5 樣品的SEM 和TEM 照片，可以看出，SAC-N-0.5，微小雜質(zhì)顆粒減少，TEM照片中的“溝”和“坑”更加清晰明顯，孔隙結(jié)構(gòu)豐富。這是因?yàn)镠NO3與SAC 中殘留的鋅化物等進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘匐x子并在清洗過程中脫除，有利于比表面積的增加。圖10 為SAC-S-1 樣品SEM和TEM 照片?？梢钥闯?，SAC-S-1 的表面更加光滑、雜質(zhì)含量較少，說明1mol/L 的H2SO4溶液在對(duì)SAC-original 洗孔的同時(shí)，酸性刻蝕作用使表面的雜質(zhì)和細(xì)小顆粒去除。圖11 為SAC-O-1 樣品SEM和TEM 照片?？梢钥闯觯琒AC-O-1 結(jié)構(gòu)有大量較大尺寸的缺陷，這是由于H2O2的自分解作用易造成孔隙結(jié)構(gòu)塌陷和局部炭屑的高密度堆積，從而使其比表面積較低。

3 SAC樣品甲苯吸附性能實(shí)驗(yàn)

利用圖2實(shí)驗(yàn)裝置測試SAC-original、SAC-N-0.5、SAC-S-1 和SAC-O-1 樣品的甲苯氣體吸附性能。甲苯進(jìn)氣濃度約為750mg/m3，稱量SAC 樣品質(zhì)量為0.4g，吸附后出口甲苯濃度變化趨勢和吸附效率分別如圖12和圖13所示。

圖9 SAC-N-0.5樣品SEM和TEM照片

圖10 SAC-S-1樣品SEM(a)、(b)和TEM(c)照片

圖11 SAC-O-1樣品SEM和TEM照片

圖12 出氣口甲苯濃度趨勢圖

圖13 甲苯吸附效率曲線

由圖中可以看出，SAC-O-1和SAC-original 吸附甲苯的穿透時(shí)間、吸附傳質(zhì)速率、吸附過程非常相似，重量法[29-30]測得的甲苯吸附量分別為201.138mg/g和232.830mg/g，也非常接近。但SACO-1 比表面積為526.818m2/g，明顯低于SACoriginal 的614.4294m2/g，說明SAC-O-1 的吸附是孔隙結(jié)構(gòu)和表面氧化官能團(tuán)共同作用的結(jié)果，氧化官能團(tuán)的增加有利于甲苯的吸附，從而使SAC-O-1在較低比表面積下吸附性能接近SAC-original。SAC-S-1 和SAC-N-0.5 吸附甲苯的穿透時(shí)間約在130min，遠(yuǎn)高于SAC-original和SAC-O-1的70min，說明H2SO4和HNO3的氧化改性更有利于SAC的吸附性能的提高，而且SAC-S-1 和SAC-N-0.5 吸附甲苯后的出口濃度曲線斜率明顯降低，說明SAC-S-1和SAC-N-0.5 在吸附傳質(zhì)區(qū)甲苯穿透速率較慢，能更有效吸附甲苯分子。重量法測得SAC-S-1 和SAC-N-0.5的甲苯吸附量分別達(dá)296.144和323.162 mg/g，較SAC-original分別提升了27.19%和38.80%，也說明了SAC-N-0.5樣品的吸附效果最優(yōu)。

進(jìn)一步考察了SAC-N-0.5、SAC-S-1和SAC-O-1樣品的再生性能。吸附穿透后的SAC 樣品利用120℃高壓蒸汽吹掃30min，然后110℃條件下干燥，利用圖2實(shí)驗(yàn)裝置重復(fù)甲苯吸附過程。SAC-N-0.5、SAC-S-1 和SAC-O-1 樣品再生循環(huán)使用6 次的效果如圖14所示，可以看出，循環(huán)使用6次后，三種樣品甲苯吸附量下降不到3%，說明SAC 樣品均具有良好的循環(huán)再生使用性能。

圖14 改性SAC再生性能測試圖

4 結(jié)論

（1）以某石化企業(yè)剩余活性污泥為炭源，以ZnCl2為活化劑、613℃下制備了SAC-original樣品，碘吸附值為683.4mg/g，BET比表面積為614.43m2/g，動(dòng)態(tài)甲苯吸附穿透時(shí)間為70min，吸附量為232.83mg/g。

（2）利用不同濃度的HNO3、H2SO4和H2O2溶液對(duì)SAC-original氧化改性處理，可以看出，HNO3和H2SO4的改性能力明顯，SAC-N-0.5 和SAC-S-1 與SAC-original 相比，BET 比表面積分別增加19.07%和18.16%，甲苯吸附量分別增加38.80%和27.19%。改性后樣品對(duì)甲苯的吸附能力SAC-N-0.5＞SAC-S-1＞SAC-O-1。

（3）通過再生性能測試，SAC-N-0.5、SAC-S-1均展示了良好的循環(huán)再生使用能力。