李文斌，鄭云武，李水榮，劉志華，劉燦，鄭志鋒，

（1 云南省煙草化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650000；2 林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，西南地區(qū)生物基功能材料創(chuàng)新示范平臺(tái)，西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明650224；3 廈門市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生物質(zhì)高值化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廈門大學(xué)），福建省生物質(zhì)高值化技術(shù)工程研究中心（廈門大學(xué)），廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建廈門361102）

化石燃料儲(chǔ)量隨著時(shí)間的推移變得越來越有限，而且獲取成本增加，同時(shí)化石燃料的消耗也影響了氣候變化[1]。生物質(zhì)熱解是一種有效的手段，通過從農(nóng)林業(yè)廢棄物中獲取燃料和定向獲得高價(jià)值的化學(xué)品，從而達(dá)到成本的最優(yōu)化，同時(shí)將環(huán)境污染降至最低[2]。中國是世界上最大的煙草生產(chǎn)國和消費(fèi)國，年煙草產(chǎn)量為400～500 萬噸，每年產(chǎn)生約200 萬噸煙草廢物，包括煙葉碎片和煙梗[3]。煙梗作為煙草行業(yè)的副產(chǎn)物僅有極少部分作為原料加入工業(yè)卷煙，且不能采用一般的堆肥和填埋手段處理，因此，通過生物質(zhì)熱解技術(shù)制備生物油，從中提取高附加值化學(xué)品是一個(gè)有前景的研究方向。目前，煙草行業(yè)的大部分研究基于煙葉開展，Akalin等[4-5]利用固定床研究溫度和催化劑對(duì)煙草殘?jiān)鼰峤獾挠绊?，發(fā)現(xiàn)熱解產(chǎn)生的生物油含有許多含氮的化合物，其次還包括酸、酯、烷烴和酚類化合物。Mitsui 等[6]利用熱解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Py-GC//MS）系統(tǒng)分析了煙草快速熱解過程中產(chǎn)生的生物油的化學(xué)成分，發(fā)現(xiàn)煙葉和香煙煙霧的氣味是由氨基酸和糖類的美拉德反應(yīng)（Maillard reaction）產(chǎn)生。Yan 等[7]使用流化床反應(yīng)器對(duì)煙葉（TL）和煙梗（TS）進(jìn)行了熱解研究，目標(biāo)是制備含有芳香化合物的生物油或用作液體燃料。然而，煙梗熱解轉(zhuǎn)化研究報(bào)道較少，尤其是催化熱解定向獲得具有較高附加值的生物油和化學(xué)品。CeO2具有優(yōu)異的氧化還原性能，高氧空位濃度，多極化多孔結(jié)構(gòu)，可為催化劑上的氧擴(kuò)散提供額外的通道[8]，但是對(duì)水蒸氣敏感且在高溫條件下易發(fā)生燒結(jié)[9]。因此，提高煙梗在高溫下的熱穩(wěn)定性顯得尤為重要。有文獻(xiàn)指出，在CeO2中摻雜Zr4+，形成CexZr1-x固溶體（以下簡稱CZ），可以改善催化劑的體相特征，在增加熱穩(wěn)定性的同時(shí)也顯著提高了它的儲(chǔ)氧能力[10-12]。Al2O3作為一種高熔點(diǎn)且熱穩(wěn)定性極好的材料，酸性和堿性中心分布在其表面，在催化領(lǐng)域已經(jīng)被廣泛利用。Ce-Zr-Al-O 催化劑（以下簡稱CZA）是在CZ 中加入雜原子Al，這樣既可以獲得Al2O3的高比表面積，也具有優(yōu)良的儲(chǔ)存和釋放氧的能力[13]。

目前，煙梗的研究主要用于提取煙堿、制造纖維復(fù)合材料和生物炭等，對(duì)于慢速熱解催化熱解過程和催化產(chǎn)物的分析研究較少?；诖耍疚睦脧U棄煙梗，采用高溫慢速催化熱解技術(shù)研究煙梗催化熱解轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的分布和熱解過程，彌補(bǔ)目前在煙梗慢速催化熱解制備高附加值化學(xué)品的不足，以期為煙草廢棄物及生物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化和定向催化轉(zhuǎn)化制備高附加值化學(xué)品提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及試劑

煙梗，云南中煙集團(tuán)提供。自然風(fēng)干后粉碎過篩，選擇粒徑尺寸在0.075～0.180mm之間的粉末，置于(105±2)℃烘箱中干燥24h，然后收集、儲(chǔ)存、備用。煙梗的C、H、O、N元素分析采用德國元素公司生產(chǎn)的EA 1108型號(hào)元素分析儀測定。煙梗的工業(yè)分析參考專利[14]介紹的方法測定。煙梗的熱值采用式(1)進(jìn)行計(jì)算[15]。

式中，C、H、O、N、S、Ash分別表示煙梗中各元素及灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測試結(jié)果如表1 所示，從表中可以看出煙梗元素組成中硫、氮含量相對(duì)較低，C/H 比值高說明其可以作為清潔能源的來源，揮發(fā)分含量高使得煙梗具備良好的催化轉(zhuǎn)化的特性。六水合硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O，99.95%金屬基]、九水合硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O，99.99%金屬基]，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氯氧化鋯（ZrOCl2·8H2O，99.9%金屬基），上海麥克林生化科技有限公司。氨水（AR，25%～28%），重慶川江化學(xué)試劑廠。氮?dú)猓?9.99%），廈門市林德氣體有限公司。

1.2 煙梗熱重分析實(shí)驗(yàn)

利用NETZSCH TG 209 F3型熱重分析儀研究煙梗揮發(fā)分析出區(qū)間變化及熱解特性。稱取約10.0 mg 樣品于鋁坩堝中，以20K/min 的升溫速率升至800℃，高純氦氣（30mL/min）為保護(hù)氣。即可得熱解失重曲線（TG）、微商熱重曲線（DTG）。

1.3 催化劑的制備

CeO2的制備：將一定量的Ce(NO3)3·6H2O 固體溶于100mL 蒸餾水，向其逐滴加入氨水至混合液pH≥10，磁力攪拌3h后靜置24h。移除上清液后抽濾剩余固液混合物并洗滌至濾液呈中性，固體物質(zhì)于80℃烘箱中干燥12h 后取出置于550℃馬弗爐中焙燒3h，即得CeO2催化劑。CZA（Ce∶Zr∶Al 的摩爾比為0.8∶0.1∶0.1）的制備：將一定量的Ce(NO3)3·6H2O、ZrOCl2·8H2O和Al(NO3)3·9H2O 溶于燒杯中，向其逐滴加入氨水至溶液pH≥10，浸漬攪拌3h后靜置24h。移除上清液后抽濾至溶液呈中性，固體物質(zhì)于80℃烘箱中干燥12h 后取出置于550℃馬弗爐中焙燒3h。即得CZA 固溶體催化劑。CZ（Ce∶Zr 的摩爾比為0.8∶0.2）制備同上。

1.4 催化劑的表征

利用物理吸附儀（ASAP 2020 PLUS HD88，Micromeritics，USA）研究催化劑的比表面積及孔徑參數(shù)。將約0.1g 樣品于350℃真空下脫氣3h，N2為吸附劑，用于計(jì)算催化劑表面積和孔體積，包括催化劑的比表面積、孔徑參數(shù)、氮?dú)馕?脫附等溫曲線及孔徑分布圖。使用冷場發(fā)射型透射電子顯微鏡（FE-SEM，JSMM-6701F，JEOL，Led）和掃描電子顯微鏡（TM3000 Tabletop Microscope）觀察樣品的形貌特征。使用X衍射儀（Ultimaiv，Rigaku）對(duì)樣品進(jìn)行X 射線衍射（XRD），掃描范圍為5°～85°，掃描臺(tái)階寬度為0.02°，掃描速度為8°/min，波長為1.5406nm，掃描電壓和電流分別為40kV 和40mA，狹縫為0.3mm。催化劑表面酸性分布通過NH3程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)（NH3-TPD）在Micromeritics AutochemⅡ2920 固定床上進(jìn)行，在石英管中放置約0.1g 催化劑，300℃下恒溫加熱30min 除去表面吸附的水和易揮發(fā)性雜質(zhì)后降溫至100℃，然后用5.0%氨（NH3/He）吸附30min，切換氣路為氦氣，以10℃/min速率從100℃升至800℃。X射線光電子能譜（XPS）測量在室溫下進(jìn)行，使用Kα-X 射線光電子能譜儀（Thermo Fisher Scientific Co.，USA）測試，X射線束為100W，直徑為200mm，激光掃描面積為2mm×0.4mm。熱重分析采用德國耐馳公司的NETZSCH TG 209 F3 型熱重分析儀，以10K/min的升溫速率從50℃升至800℃，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，氣流量為30mL/min，進(jìn)樣量約10.0mg。

1.5 煙梗催化熱解實(shí)驗(yàn)及產(chǎn)物分析

固定床熱解試驗(yàn)裝置由程序升溫控制，升溫模式為慢速升溫。石英材質(zhì)熱解反應(yīng)管分為熱解段和催化段（由控溫裝置分別控制加熱），且自上而下依次放入煙梗粉末、絕干玻璃纖維、催化劑和玻璃纖維（其中，煙梗與催化劑質(zhì)量比為1∶2）。試驗(yàn)前對(duì)熱解反應(yīng)管路進(jìn)行氣體沖洗，氮?dú)獯祾呒s10min，待整個(gè)熱解管路為氮?dú)夥諊鷷r(shí)開始加熱。熱解段以20℃/min 的升溫速率升到500℃并保持30min，催化段溫度在熱解之前升溫至500℃。試驗(yàn)過程中，冷凝器中的熱解產(chǎn)物在異丙醇與甘油的混合液（-20℃）條件下收集并用甲醇溶液稀釋。

表1 煙梗的元素分析和工業(yè)分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

收集到的熱解產(chǎn)物利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，SHIMADZU，GCMS-QP 2010PLUS） 檢測其主要組分。以高純氦氣作為載氣，載氣流量為3.0mL/min；采用分流模式且分流比為60∶1；進(jìn)樣口溫度為230℃。色譜柱為Rtx-5MS（30m×0.25mm×0.25μm），柱箱內(nèi)程序升溫為：50℃保持2min后以5℃/min升高至260℃。質(zhì)譜儀采用電子轟擊離子源（EI），離子源溫度為230℃，電子能量為70eV，質(zhì)譜采集范圍m/z=45～500。參考標(biāo)準(zhǔn)軟件NIST14和NIST14s 譜庫以及本文作者課題組的相關(guān)研究結(jié)果[15-17]對(duì)樣品進(jìn)行檢索分析，采用面積歸一化法（相對(duì)峰面積，%）計(jì)算產(chǎn)品產(chǎn)率。

2 結(jié)果與分析

2.1 煙梗的TG-DTG分析

煙梗的TG 和DTG 如圖1 所示，其熱解過程大概分為6 個(gè)失重段：①50～120℃，②120～180℃，③180～230℃，④230～280℃，⑤280～360℃，⑥360～560℃。第①階段的失重峰主要是由于煙梗表面的結(jié)晶水蒸發(fā)所引起，質(zhì)量損失大約為4%；第②和③階段是熱解初始階段，質(zhì)量損失大約為15%，損失的質(zhì)量主要是一些小分子化合物的釋放，包括葡萄糖、果糖、尼古丁和一部分大分子揮發(fā)分物質(zhì)的分解，以及半纖維素和部分纖維素的分解。第④～⑥階段的質(zhì)量損失峰最大達(dá)42%且溫度范圍最廣，主要是纖維素、半纖維素、糖類、木質(zhì)素和果膠的分解[18]。基于熱重分析結(jié)果以及本文作者課題組之前的相關(guān)研究結(jié)果[15-17]，選定煙梗的熱解溫度和催化溫度均為500℃。

圖1 煙梗的TG和DTG曲線

2.2 催化劑表征結(jié)果

2.2.1 N2吸附-脫附表征

表2所示為催化劑比表面積、孔容以及平均孔徑的變化狀況。由表可知，CeO2比表面積（54.1m2/g）和孔容（0.0982cm3/g）較小，且具有一定的微孔結(jié)構(gòu)。Zr 原子的加入，催化劑的比表面積與平均孔徑變化不大，而Al 原子的加入使得催化劑的比表面積與累積孔容顯著增大，但平均孔徑有所降低，這與仝姍等[19]的研究結(jié)果一致。N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布如圖2 所示，由圖可得，三種催化劑均為H4滯后環(huán)，根據(jù)IUPAC 定義為Ⅳ類型曲線，均屬于介孔催化劑且介孔孔道較為規(guī)則。在相對(duì)分壓0.6～0.9范圍內(nèi)，沒有出現(xiàn)明顯的N2毛細(xì)凝聚，表明隨著Zr、Al 原子的加入，催化劑的規(guī)則程度并沒有發(fā)生變化。由圖2(b)可以看出，3 種催化劑均具有雙峰分布，孔徑主要在3～4nm 和4～10nm，同時(shí)也可得出Zr、Al 原子的加入，雙峰分布程度均有所增加。

表2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.2.2 X射線衍射（XRD）表征

圖2 催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布曲線

圖3 所示為CeO2、CZ 和CZA 催化劑的XRD 譜圖。由圖可知，CeO2出現(xiàn)了28.58°的特征衍射峰，表明CeO2的晶相結(jié)構(gòu)為立方晶相（標(biāo)準(zhǔn)立方晶相的特征衍射峰為28.4°）[20]。CZ、CZA和CeO2相比，特征衍射峰的位置并沒有發(fā)生變化，說明Zr 原子和Al 原子的加入并沒有破壞CeO2的晶型結(jié)構(gòu)，但是CZA 的衍射強(qiáng)度有所降低以及峰形寬化，說明Al 原子的加入抑制了Ce 原子與Zr 原子的接觸，起到一定的擴(kuò)散阻礙作用，致其晶體粒徑減小[21]。另外，根據(jù)謝爾樂公式計(jì)算得出CeO2、CZ、CZA 的平均晶粒尺寸分別為14.3nm、12.9nm和6.3nm，這與TEM 所得的結(jié)果一致。CZ 譜圖中ZrO2的衍射峰強(qiáng)度很低以及CZA 譜圖中沒有檢測到Al2O3的特征衍射峰，說明ZrO2和Al2O3高度分散在CeO2表面，另一方面也是由于二者的含量較低所致。

圖3 CeO2、CZ和CZA催化劑樣品的XRD圖

2.2.3 程序升溫脫附（NH3-TPD）表征

NH3-TPD 測定催化劑表面酸性，并對(duì)其進(jìn)行擬合處理以不同溫度下脫附峰的相對(duì)面積（SA為弱酸中心面積、SB為中強(qiáng)酸中心面積、SC為強(qiáng)酸中心面積）代表該條件下的酸量，結(jié)果如圖4 所示。100～200℃的NH3吸附下的脫附峰為弱酸活性中心，200～350℃的脫附峰為中強(qiáng)酸活性中心，400～550℃的脫附峰為強(qiáng)酸活性中心[22]。CeO2表面的酸性主要是弱酸和強(qiáng)酸，且強(qiáng)酸的酸量較大。隨著Zr 原子的加入，CZ 的弱酸顯著增強(qiáng)且溫度向高溫方向偏移，同時(shí)中強(qiáng)酸活性位點(diǎn)增加，而強(qiáng)酸位點(diǎn)顯著降低且向高溫方向移動(dòng)，說明Zr 原子可以消除CeO2的部分強(qiáng)酸性中心，增加弱酸中心和中強(qiáng)酸活性中心。于CZ 相比，CZA 表面的弱酸持續(xù)增加，中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸含量沒有明顯變化，但中強(qiáng)酸酸性位向低溫方向移動(dòng)。

2.2.4 掃描電子顯微鏡（SEM）和場發(fā)射電子顯微鏡（TEM）表征

于是，我跟怡香院的老鴇建議，咱們舉辦一個(gè)名媛詩賽吧。邀請社交界的名媛和秦淮八艷PK詩歌，請大才子做評(píng)委，歡迎圍觀，不僅能打響姐妹們的名號(hào)，詩歌版權(quán)歸咱們，還可以出詩文集，可以一版二版三版……銀子那是嘩啦啦的多。作為一個(gè)有經(jīng)濟(jì)頭腦的老鴇，她很快歡欣鼓舞，并連續(xù)三天用看搖錢樹的眼光關(guān)注我。

圖5所示為3種催化劑的的TEM和SEM圖。由TEM 圖可知，CeO2晶體粒徑的平均納米尺寸為10～25nm，Zr原子的引入使得CZ晶體粒徑的平均納米尺寸降到13～19nm，說明摻雜Zr 原子抑制了CeO2晶體的增長。與CZ 相比，CZA 催化劑的晶體粒徑更低，大部分晶體粒徑在5nm 左右，說明Al原子在CZA 形成過程中將Ce 原子與Zr 原子的結(jié)合，起到一定的阻礙作用，致其晶體粒徑減小。SEM 圖可以看出，CeO2具有明顯的立方體結(jié)構(gòu)，晶體粒徑不均一，結(jié)構(gòu)具有多面性。CZ 和CZA 催化劑的顆粒形態(tài)與CeO2具有相似性，大多數(shù)顆粒趨向于立方形（尺寸為5～35μm），沒有有固定的形狀。

圖4 CeO2、CZ和CZA催化劑樣品的NH3-TPD圖

2.2.5 X光射線電子能譜（XPS）分析

圖6(a)所示為催化劑的全掃描XPS 分析譜圖。由圖可得，Ce3d能譜峰強(qiáng)度依次為：CeO2＞CZA＞CZ，說明Zr原子的加入抑制了Ce原子的聚集。其中，Ce4+的結(jié)合能由916.0eV 到916.7eV 再到917.1eV，向高結(jié)合能方向遷移，說明Zr 原子和Al原子的加入影響了Ce的化學(xué)環(huán)境以及Ce與Al2O3之間具有一定的協(xié)同作用[23]。依據(jù)譜圖計(jì)算得出的表面原子比，催化劑表面氧原子占比約為30%。其中，CZA表面的氧含量高于CZ，CZ和CZA催化劑的Ce/Zr 原子比皆小于理論值4 和8，但CZA 的Ce/Zr原子比大于CZ，說明Al原子的加入導(dǎo)致Zr原子在催化劑表面發(fā)生富集，形成了“殼-核”結(jié)構(gòu)，這與Fan 等[24]的研究結(jié)果一致。圖6(b)所示為三種催化劑Ce3d 的XPS 譜圖。Ce4+對(duì)應(yīng)的特征峰為900.1eV、906.8eV、916.0eV、881.9eV、888.5eV和897.7eV，Ce3+對(duì)應(yīng)的特征峰為903.4eV 和884.8eV。催化劑上氧空位的多少取決于Ce3+的數(shù)量，Zr、Al原子的加入促進(jìn)了CZ 和CZA 表面Ce4+向Ce3+轉(zhuǎn)化，氧空位數(shù)量增加，催化劑的儲(chǔ)放氧能力增強(qiáng)。

圖5 催化劑樣品的TEM和SEM圖

圖6 催化劑的XPS譜圖

2.3 煙梗催化熱解

煙梗熱解和催化溫度均為500℃，原料與催化劑的質(zhì)量比為1∶2，研究不同催化劑條件下的催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布。檢測到的化合物分為以下10類：酸類、醇類、酮類、酯類、糖類、酚類、含氮類、呋喃類、碳?xì)浠衔锖推渌悺?/p>

由圖7(a)可知，CeO2催化后酸類含量增加了0.72%，煙梗直接熱解以及CZ 和CZA 催化后均沒有檢測到酸類化合物。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的熱分解均可產(chǎn)生酸類，但主要是由半纖維素解聚及脫水生成，而煙梗半纖維素含量很低，產(chǎn)生的酸含量很低，儀器并沒有檢測到。醇類主要來源于煙梗木質(zhì)素中的脂肪族醇羥基結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在催化熱解過程中斷裂形成醇類化合物。CeO2和CZA 降低了醇類的含量，CZ 對(duì)醇類影響不大，可能是CeO2具有相對(duì)較小的比表面積，在催化熱解過程中阻礙了羥醛縮合反應(yīng)的發(fā)生，降低了醇類化合物的含量[25]。酯類在煙梗熱解產(chǎn)物中占比較大，達(dá)7.48%，主要為3-甲氧基-2,4,5-三苯甲酸十一酯。催化劑的加入均抑制了酯類化合物的形成，尤其是CZA催化下，酯類化合物消失。這可能是因?yàn)镃ZA 催化劑表面的活性氧傳遞速率太快，不易縮合形成酯類物質(zhì)。同時(shí)也有研究表明，醛和酯可以通過二次聚合轉(zhuǎn)化為酮類化合物[26-27]。

圖7 煙梗催化熱解產(chǎn)物分布以及催化熱解產(chǎn)物中甲苯、乙苯和二甲苯分布

煙梗熱解產(chǎn)物中酮類含量較低，主要為環(huán)戊酮和環(huán)己酮，一般為酸類或非酸類含氧化合物轉(zhuǎn)化而來。CeO2提高了酮類含量，CZ 和CZA 對(duì)其影響不明顯。CeO2可以在表面和孔道內(nèi)通過形成金屬羧酸鹽中間體促進(jìn)酮基化反應(yīng)，而摻雜Zr、Al 原子后，這種特性有所降低[32]。此外，CeO2表面的強(qiáng)酸性活性位點(diǎn)高于CZ 和CZA，CeO2表面活性氧遷移較快，增強(qiáng)了氧化還原反應(yīng)的性能，促進(jìn)了熱解產(chǎn)物的酮基化反應(yīng)[33]。

酚類源于煙梗木質(zhì)素裂解，主要為苯酚、烷基酚和烷氧基酚，煙梗熱解產(chǎn)物中酚類可達(dá)10.47%，主要為4-乙基-苯酚、苯酚和2-甲基苯酚，催化劑的加入均降低了酚類總含量。但是，CeO2、CZ 和CZA提高了苯酚的含量而降低了烷氧基酚的含量且在CZA 作用下烷氧基酚完全消失，說明Zr、Al 原子的參與下，烷氧基酚被轉(zhuǎn)化成其他的物質(zhì)，這與Wang等[34]的研究結(jié)果相似。

碳?xì)浠衔镏饕闊N、烯烴和芳香烴，其中芳香烴占比最大。苯、甲苯、乙苯和二甲苯等輕質(zhì)芳香烴可通過生物質(zhì)定向催化熱解制得，研究表明，HZSM-5 分子篩具有較好的耐酸性和耐熱性，優(yōu)異的選擇性裂解和異構(gòu)化性能，在生物質(zhì)催化熱解制備芳烴中被廣泛使用[17]。但HZSM-5的微孔本質(zhì)限制了大分子含氧揮發(fā)物的擴(kuò)散，結(jié)焦率較高，催化劑表面易積炭失活。而本文的催化劑可以很好地解決催化劑表面的積炭問題。圖7(b)所示為不同催化劑下甲苯、乙苯和二甲苯的變化趨勢。甲苯在催化熱解過程中一直呈現(xiàn)出增加的趨勢，從13.08%分別增加到14.93%（CeO2）、16.75%（CZ）和21.01%（CZA），說明改性后的催化劑對(duì)甲苯的選擇性更高。乙苯呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，在CeO2和CZ作用下分別達(dá)到8.64%和6.82%，但CZA作用下卻抑制了乙苯的生成。二甲苯在煙梗熱解產(chǎn)物中含量很低，催化劑加入均促進(jìn)其生成，CeO2、CZ 和CZA 作用下，二甲苯含量分別達(dá)到9.99%、10.04%和4.58%。

2.4 催化劑的重復(fù)性和再生性

圖8(a)所示為煙梗在CZA 催化劑連續(xù)使用3 次（用TS+CZA-x 表示，x=1,2,3）及焙燒再生后的催化熱解產(chǎn)物分布。由圖8(a)可知，催化劑使用次數(shù)的增導(dǎo)致產(chǎn)物中醇類、酮類、酚類和呋喃類含量有所增加，酸類、酯類和糖類未發(fā)生明顯變化。催化劑使用次數(shù)的增加，酮類化合物相對(duì)含量持續(xù)增加，從4.75%到12.92%再增加到13.37%，呋喃類化合物也呈現(xiàn)出增加的趨勢，從6.34%到8.36%再到8.65%，而碳?xì)浠衔锏南鄬?duì)含量擇呈現(xiàn)出降低的趨勢，從52%（一次使用）到49.34%（二次使用）再到43.66%（三次使用）。三次使用后的CZA經(jīng)過簡單焙燒后，活性基本恢復(fù)，且碳?xì)浠衔锖窟_(dá)到52.1%。圖8(b)所示為CZA 催化劑重復(fù)性測試前后的XRD 譜圖（使用3次），晶型沒有發(fā)生顯著的變化且沒有出現(xiàn)明顯的積炭特征衍射峰（2θ=26.7°），表明催化劑表面并沒有出現(xiàn)明顯的積炭效應(yīng)。

圖8 CZA重復(fù)使用和再生后得到的催化熱解產(chǎn)物及重復(fù)性測試前后的XRD譜圖

圖9 所示為催化劑使用一次后的TG-DTG 曲線。由圖9(a)可得，催化劑的積炭量：CeO2＞CZ＞CZA由圖9(b)可知，使用后催化劑DTG存在兩個(gè)明顯的失重峰，峰值溫度在150℃和350℃左右，分別代表催化劑表面吸附的小分子生物油和纖維狀結(jié)構(gòu)焦炭。由此得出，CZ 及CZA 具有一定的抗積炭作用，主要原因可能是CeO2具有微孔結(jié)構(gòu)，催化熱解過程中很容易被大分子化合物阻塞，在催化劑表面聚合積炭[38]。另外，CeO2強(qiáng)酸活性位點(diǎn)較多，也容易使得催化劑表面結(jié)焦積炭。而改性后的CZ 和CZA催化劑不具備微孔結(jié)構(gòu)，且催化劑表面強(qiáng)酸性活性位點(diǎn)減少，可以抑制積炭的產(chǎn)生。另一方面，CZ 和CZA 催化劑中CeO2占主要組分，骨架中的金屬Ce 具備優(yōu)良的儲(chǔ)放氧能力，而Zr 金屬的加入更加提高了催化劑的儲(chǔ)放氧能力，催化劑表面具有更多的活性氧含量以及更快的氧遷移能力，與催化劑表面的碳化合物發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的氣體物質(zhì)，抑制了積炭效應(yīng)[19]。

圖9 催化劑使用后的TG和DTG曲線

3 結(jié)論

（1）通過共沉淀法合成的CeO2、CZ 和CZA 催化劑均屬于介孔催化劑且介孔孔道較為規(guī)則。XRD結(jié)果表明CeO2為立方晶相，Zr、Al 原子的加入并沒有破壞CeO2的晶型結(jié)構(gòu)。NH3-TPD 結(jié)果表明，弱酸量：CZA＞CZ＞CeO2，CeO2的強(qiáng)酸量較大，CZ和CZA強(qiáng)酸含量降低。

（2）煙梗慢速熱解產(chǎn)物中含氮類含量最高，達(dá)到35.2%，其次為碳?xì)浠衔铮?1.17%）、酚類（10.47%）、呋喃類化合物（8.71%）和酯類化合物（7.48%）。催化劑均抑制了酯類、含氮類和酚類的形成，CeO2和CZA 抑制了醇類和呋喃類生成。三種催化劑均促進(jìn)了碳?xì)浠衔锏纳?，主要為芳香烴。其中，甲苯在CZA作用下達(dá)到最大值21.01%，乙苯在CeO2作用下達(dá)到最大值8.64%，二甲苯在CeO2和CZ參與下，含量分別達(dá)到9.99%和10.04%。

（3）CZA催化劑使用次數(shù)的增加導(dǎo)致煙梗催化熱解產(chǎn)物中含氧化合物含量有所增加，碳?xì)浠衔锏南鄬?duì)含量有所降低。CZA催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)秀的抗積炭能力。