張珊，張煥玲，李春義，王國瑋

（中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266580）

乙烯是廣泛用作生產(chǎn)各種產(chǎn)品的基礎(chǔ)材料，主要包括塑料、橡膠、燃料調(diào)合劑和化學(xué)中間體。目前，制備輕質(zhì)烯烴的常規(guī)方法以蒸汽裂解和石腦油催化裂解為主。其中，石腦油裂解的典型產(chǎn)物中雖含有35%的乙烯和15%的丙烯，但同時會產(chǎn)生大量的甲烷和焦炭，低碳烯烴選擇性不高[1]。針對輕質(zhì)烯烴的低選擇性問題，以及實(shí)現(xiàn)低碳烷烴高附加值利用的目標(biāo)，石化行業(yè)開始考慮輕質(zhì)烷烴的脫氫可行性。

乙烷脫氫主要包括催化脫氫和氧化脫氫。就乙烷的催化脫氫而言，其屬于強(qiáng)吸熱反應(yīng)，且過程受熱力學(xué)平衡限制，為達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)需求的單程轉(zhuǎn)化率需要提供較高的反應(yīng)溫度，能耗高的同時催化劑易結(jié)焦失活。為了解決直接脫氫帶來的問題，研究者開始探索乙烷氧化脫氫。氧化劑的引入打破了熱力學(xué)平衡的限制，同時能夠有效抑制焦炭的生成。但引入氧化劑時，氧化深度難以控制，存在乙烯的選擇性低的問題。

為了解決以上問題，需要研制出合適的乙烷脫氫催化劑。乙烷脫氫制乙烯的關(guān)鍵是制備出高活性、高選擇性以及高穩(wěn)定性的催化劑。本文對乙烷催化脫氫和氧化脫氫的催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 催化脫氫

表1顯示了本文涉及的催化脫氫催化劑的操作條件、乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。

1.1 Pt基催化劑

Pt基催化劑對低碳烷烴脫氫具有較好的催化活性，一般采用浸漬法制備，同時也有研究者采用離子交換法來提高活性組分的分散度。Pt基催化劑的積炭速率快，易失活。將Pt 負(fù)載在SiO2載體上時，催化劑在600℃時乙烷脫氫的初始轉(zhuǎn)化率是15%，1h后降至9%，Pt/SiO2催化劑穩(wěn)定性很差。Wegener等[2]采用初濕浸漬法向Pt/SiO2催化劑中加入In，形成了金屬間合金納米粒子，當(dāng)In∶Pt 原子比為0.7時，乙烯選擇性高達(dá)99%，在5h內(nèi)幾乎沒有失活。這可能是因?yàn)镻tIn 合金的形成導(dǎo)致烯烴的吸附減弱，從而使得乙烯脫附速度加快，促進(jìn)了脫氫反應(yīng)。In的加入使得乙烯選擇性增加，同時提高了Pt基催化劑的穩(wěn)定性。

載體中的酸性位點(diǎn)可以促進(jìn)乙烷脫氫副反應(yīng)和催化劑的結(jié)焦，通過使用非酸性載體可以進(jìn)一步提高催化劑穩(wěn)定性。Mg(Al)O是Pt基催化劑良好的載體，具有中等堿性、水熱穩(wěn)定性好并且多次再生仍有較高穩(wěn)定性。將Pt 負(fù)載在Mg(Al)O 上，在600℃時，Pt/Mg(Al)O 的乙烯選擇性為99.9%[3]。但是催化劑失活速率較快，40min 后幾乎完全失活。Pt/Mg(Al)O催化劑的選擇性雖然很高，但是穩(wěn)定性很差，很難應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

要想在Pt基催化劑獲得較好的活性和穩(wěn)定性，通常離不開助劑Sn 的作用。大量研究表明，助劑Sn 的加入能夠有效提高Pt 基催化劑性能。Galvita等[3]研究了Pt基催化劑中加入Sn對乙烷脫氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)引入Sn 能夠形成PtSn 雙金屬相，PtSn/Mg(Al)O 催化劑活性高于Pt/Mg(Al)O 催化劑。Pt/Mg(Al)O催化劑加入Sn前后的乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性如圖1所示。

PtSn/Mg(Al)O穩(wěn)定性較好是由于Sn的添加抑制了氫解等副反應(yīng)，同時促進(jìn)積炭由活性中心向載體的轉(zhuǎn)移[1]。研究者[4]用3 種不同的Mg∶Al 摩爾比合成Mg(Al)O 載體，并通過陰離子交換法將雙金屬PtSn加載到載體上，最終確定PtSn/Mg(Al)O催化劑載體最佳的鎂鋁比為5∶1。Wu 等[1]將Ir 加入PtSn/Mg(Al)O 催化劑中，發(fā)現(xiàn)Pt-Ir 表現(xiàn)出比Pt-Sn 稍高的穩(wěn)定性，乙烯的選擇性同樣能達(dá)到95%。采用陰離子交換法制備的PtSn-Mg(Ga)(Al)O 催化劑，Mg(Ga)(Al)O為載體的乙烷脫氫反應(yīng)比以Mg(Al)O為載體的活性更好，PtSn-Mg(Ga)(Al)O 的乙烷轉(zhuǎn)化率大約是PtSn-Mg(Al)O 的1.3 倍[5]。采用這種方法制備的催化劑金屬能夠均勻地分散在載體上，金屬在Mg(Al)O上的分散如圖2所示。

圖1 Pt/Mg(Al)O和PtSn/Mg(Al)O催化劑性能隨時間的變化［3］

Yu等[6]發(fā)現(xiàn)ETS-2這種高表面積的鈦酸鈉離子交換材料具有很高的金屬分散性，于是嘗試將Pt負(fù)載在ETS-2上，但負(fù)載量為1%時，Pt-ETS-2催化劑上乙烷的轉(zhuǎn)化率較低，且測試過程中活性不穩(wěn)定。添加0.5%Zn 到1%Pt-ETS-2 可以改善催化劑的穩(wěn)定性，而負(fù)載為5%及以上的Zn時，催化劑對乙烷脫氫具有近乎100%的選擇性。這種催化劑選擇性很高，但是仍然存在催化活性低的問題。

當(dāng)前，Pt基催化劑仍然存在著成本高、易中毒等問題，而對Pt 基催化劑的改性也一直圍繞著PtSn催化劑為基礎(chǔ)展開。篩選合適的助劑，增強(qiáng)載體與Pt 之間的相互作用是目前改進(jìn)Pt 基催化劑的主要方法。

1.2 Cr基催化劑

Cr 基催化劑是常見的乙烷脫氫催化劑。對于提高Cr 基催化劑性能，改變載體是常見的方法，同時研究者還采用不同的方法合成Cr 基催化劑，如浸漬法、原位合成法和共沉淀法等。BaZrO3和BaCeO3作為載體材料適用于Cr 催化劑的脫氫反應(yīng)[7]。當(dāng)Cr 的負(fù)載量為0.2%時，BaZrO3和BaCeO3的乙烯選擇性保持在94%以上。與具有相似表面Cr 覆 蓋 率 的Cr/γ-Al2O3催 化 劑 相 比，BaZrO3和BaCeO3作為載體材料的Cr 催化劑比其乙烷脫氫的催化活性高出1 個數(shù)量級。Rao 等[8-9]使用3 種不同的方法在MCM-41 上負(fù)載Cr2O3，具體方法如下：①Cr2O3通過與DMDA（膨脹劑）絡(luò)合而負(fù)載在水熱法合成的PE-MCM-41（填充有CTA 陽離子和DMDA）上；②在預(yù)先合成的PE-MCM-41 中萃取DMDA，然后采用浸漬法引入Cr2O3；③PE-MCM-41 先煅燒后通過浸漬法引入Cr2O3。研究者發(fā)現(xiàn)3種方法合成的Cr 基催化劑都對乙烯有高選擇性，乙烯的選擇性為99%左右。乙烯選擇性高是因?yàn)槭褂肞E-MCM-41 制備的材料的孔壁受到CTMA（表面活性劑）和DMDA 的保護(hù)而不會受到水的侵蝕，顯示出最開放的孔結(jié)構(gòu)。Tsyganok 等[10]研究了用不同共沉淀方法將Cr 引入催化劑對乙烷脫氫反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)它們的催化性能、焦化能力和對燒結(jié)的敏感性高度依賴于將Cr引入催化劑中的方法。

Cr 基催化劑對于低碳烷烴脫氫具有很好的催化活性，但是Cr 具有毒性，如果催化劑中Cr 的負(fù)載量高，會造成環(huán)境污染以及對人體健康產(chǎn)生危害。選擇合適的載體，降低Cr 含量的同時，提高催化劑活性是目前Cr基催化劑的研究重點(diǎn)。

1.3 其他催化劑

除去Pt 和Cr 外，Ga 也具有不錯的脫氫活性。Ga/HZSM-5 催化劑的活性可以通過H2處理來調(diào)節(jié)[11]。在H2氣流下脫氫轉(zhuǎn)化率最高達(dá)55%。Ji 等[12]研究了P 改性的Mo/ZSM-5 對乙烷脫氫的穩(wěn)定性和活性的影響。P對乙烯選擇性的促進(jìn)作用顯著，同時能提高收率和穩(wěn)定性。適當(dāng)添加P降低了酸強(qiáng)度和密度，改變了ZSM-5 的通道系統(tǒng)，與骨架Al 形成了熱穩(wěn)定的界面，改善了Mo 的分散，同時能提高活性和穩(wěn)定性，選擇性也會提高。P對Mo/ZSM-5催化性能的影響如圖3所示。Pd/SiO2中引入少量In時，催化劑的性能得到了很大的提高，乙烯選擇性接近100%[13]。當(dāng)金屬Ni、Ru、Rh、Pd 與Ag 共浸漬到MgAl2O4載體上時，研究者發(fā)現(xiàn)Ag 和Ni 的共浸漬能明顯抑制氫解和催化劑結(jié)焦，有利于乙烷脫氫反應(yīng)[14]。

圖3 Mo/ZSM5和P改性Mo/ZSM5的催化性能隨時間的變化［12］

2 氧化脫氫

表2顯示了本文涉及的氧化脫氫催化劑的操作條件、乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。

2.1 MoVTeNbO基催化劑

與單一組分的催化劑相比，MoVTeNbO基催化劑能夠增加氧化反應(yīng)表面晶格氧的層數(shù)，增大氧化活性，降低活化溫度，在較低的溫度下活化烷烴的C—H 鍵并插入氧[15]，是較好的氧化脫氫催化劑。為了提高M(jìn)oVTeNbO基催化劑性能，研究者采用不同合成方式來提高M(jìn)oVTeNbO 中的M1 相純度，同時元素?fù)诫s也在MoVTeNbO基催化劑改性過程中被廣泛使用。

MoVTeNbO 催化劑通常由M1 和M2 晶相組成，MoVTeNbO 催化劑的性能隨著M1 相的純度提高而提高。Chu 等[16]提出了一種用草酸處理來調(diào)節(jié)純相M1催化劑形態(tài)的有效方法。通過抑制煅燒中M1相基礎(chǔ)(001)面的各向異性生長并減小M1的直徑來提高催化劑表面積，證明用草酸溶液處理的M1催化劑能表現(xiàn)出很好的催化劑性能，即乙烷轉(zhuǎn)化率73%，乙烯選擇性85%。這種方法過程相對簡單，且能夠有效提高催化劑性能。草酸處理前后的M1催化劑掃描電鏡（SEM）如圖4所示。

圖4 草酸處理前后的M1催化劑SEM圖［16］

由于原料價格低廉，MoVTeNbO催化劑中引入CeO2可以降低催化劑的成本，有較好的經(jīng)濟(jì)效益。研究者采用物理混合和溶膠-凝膠法制出了納米級的純相M1 催化劑，并以此制備了不同粒徑的MoVTeNbCeO納米復(fù)合材料，Ce可以在MoVTeNbO中高度分散。隨著CeO2尺寸的減小，催化劑性能得到有效提高[17]。CeO2在MoVTeNbO 的分散如圖5所示。通過水熱法將Ce 引入MoVTeNbO 中，Yun等[18]制備出了MoVTeNbCeO催化劑，同樣具有很好的催化活性和選擇性，且催化劑在200h 內(nèi)表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。MoVTeNbO催化劑中引入Bi，Bi可以并入M1結(jié)構(gòu)的六元通道，Bi的最佳用量決定了催化劑的最大活性和穩(wěn)定性。在中間Bi 濃度（Bi/Mo=0.015～0.025）下，得到最高的乙烷轉(zhuǎn)化率、乙烯選擇性和穩(wěn)定性[19]。

表2 不同氧化脫氫催化劑的性能

圖5 MoVTeNbCeO的TEM圖［17］

盡管當(dāng)前MoVTeNbO催化劑仍然存在穩(wěn)定性較差的問題，但是其高活性和不容易積炭的特點(diǎn)仍然使其成為十分合適的乙烷氧化脫氫催化劑。MoVTeNbO通過各個組份的協(xié)同作用使得其表面富集不同氧化能力的晶格氧，所以其具有較好的氧化脫氫能力。同時催化劑的活性與晶格氧穿過催化劑的擴(kuò)散速率有關(guān)，當(dāng)晶格氧擴(kuò)散的速率足夠快的時候，催化劑才能具有好的催化活性。所以通過在復(fù)合催化劑中加入合適的金屬助劑提高其晶格氧的擴(kuò)散速率，探索其他制備方法用以提高其性能是MoVTeNbO催化劑的研究重點(diǎn)。

2.2 Cr基催化劑

在用于低碳烷烴脫氫的催化劑中，Cr 基催化劑的活性很高。浸漬法和共沉淀法是Cr 基催化劑最常見的制備方法。以CeO2為載體，研究者考察了Cr/CeO2對乙烷脫氫反應(yīng)的催化性能的影響。研究者發(fā)現(xiàn)Cr/CeO2催化劑具有很好的催化乙烷脫氫性能[20]。Talati 等[21]采用共沉淀法和浸漬法合成了Cr/ZrO2和Cr/TiO2催化劑，對乙烷氧化脫氫制乙烯進(jìn)行了研究。共沉淀法制備的Cr/ZrO2催化劑乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯收率最高。這可能與采用共沉淀法制備的Cr/ZrO2催化劑顆粒較小、表面積較大、活性相分散較好、形貌均勻有關(guān)。Talati 等[22]又通過共沉淀法制備了具有不同組成的TiO2-ZrO2載體，并用5%的Cr2O3浸漬，形成Cr/TiO2-ZrO2催化劑。發(fā)現(xiàn)TiO2和ZrO2的結(jié)合可以改善Cr/TiO2-ZrO2催化劑的性能，提高乙烷氧化脫氫催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。復(fù)合載體具有較小的顆粒，較高的比表面積和均勻的形貌，有利于活性相的較好分散和反應(yīng)物的活化。當(dāng)75%的TiO2和25%的ZrO2用于載體組合物時，乙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值48%。不同ZrO2含量的Cr/TiO2-ZrO2催化劑的能譜分析（EDX）如圖6所示。Cr很好地分散在載體表面，未觀察到Cr物種燒結(jié)，特別是當(dāng)Cr 負(fù)載在TiO2-ZrO2復(fù)合載體上時，可提供更多的活性Cr 物種，因此催化劑有較高的催化性能。

圖6 不同ZrO2負(fù)載量的Cr/TiO2-ZrO2納米催化劑的EDX圖［22］

Asghari 等[23]合成了一系列Cr 含量不同的介孔Cr/MCM-41 催化劑。發(fā)現(xiàn)MCM-41 載體上具有最佳的Cr 負(fù)載量（8%），在700℃下具有56%乙烷轉(zhuǎn)化率和94%乙烯選擇性。這歸因于該負(fù)載量下有較高活性的Cr 物種，其在MCM-41 上具有更高分散以及最小粒徑的均勻形態(tài)。研究者研究了具有不同微晶尺寸的ZSM-5上浸漬的CrOx催化劑對乙烷氧化脫氫影響，合成并表征了不同微晶尺寸的ZSM-5，包括納米、亞微米和微米。結(jié)果表明，亞微米ZSM-5負(fù)載的CrOx具有最佳的活性和穩(wěn)定性[24]。

Cr 含量和載體的性質(zhì)強(qiáng)烈影響Cr 物質(zhì)在載體上的氧化還原性質(zhì)和分散性。在Cr 基催化劑的表面上存在各種氧化態(tài)的Cr 離子（即Cr6+，Cr5+或Cr3+）。高度分散的Cr 離子，是在烷烴的氧化脫氫中最活躍的物質(zhì)。當(dāng)Cr 含量超過單層覆蓋率時，形成較少活性的聚合物物質(zhì)。因此，實(shí)現(xiàn)表面CrOx物種的最大分散是Cr 基催化劑目前面臨的一大問題。使用具有大的比表面積的載體，提高CrOx物種的分散度是當(dāng)前乙烷氧化脫氫的重要研究方向。

2.3 Ni基催化劑

在氧化脫氫中，NiO 具有很好的低溫氧化性能。已知單獨(dú)的NiO可以容易地活化乙烷，但是乙烷主要轉(zhuǎn)化為二氧化碳。研究發(fā)現(xiàn)，使用適當(dāng)?shù)慕饘傺趸镒鳛檩d體或在制備過程中添加合適的助劑來改性NiO，可以大大提高乙烯的收率。Ni基催化劑常用浸漬法、共沉淀法、溶膠凝膠法來制備。

Delgado等[25]通過溶膠凝膠法制備了NiO和添加Nb、Sn 的NiO 催化劑，使乙烷氧化脫氫反應(yīng)乙烯的選擇性如下：Nb-NiO≈Sn-NiO＞NiO。證明加入助劑Nb、Sn可以提高催化劑的性能。少量Sn加入到NiO 中能大大提高乙烯的選擇性(從約40%到80%～90%），高Ni/Sn 原子比（3＜Ni/Sn＜50）的催化劑對乙烯的選擇性較高。對于低Sn 負(fù)載的催化劑，還觀察到催化活性的增加[26]。此外，通過共沉淀法向NiNb催化劑中添加Ce會略微降低在氧化脫氫過程中產(chǎn)生乙烯所需的活化能，因?yàn)镃eO2具有將氧快速輸送到NiO 活性位點(diǎn)的能力。添加Ce 到NiNb催化劑后乙烯收率增加[27]。

NiO 常用Al2O3做載體，Zhang 等[28]使用不同比表面積和孔體積的六種Al2O3載體通過浸漬法制備了NiO/Al2O3催化劑，Zhang發(fā)現(xiàn)乙烯的收率與載體的孔體積/表面積比大致成正比。Al2O3上高度分散的NiO 傾向于將乙烷轉(zhuǎn)化為乙烯，而Al2O3上大的NiO晶體傾向于將乙烷轉(zhuǎn)化為二氧化碳。NiO/Al2O3催化劑的乙烷轉(zhuǎn)化率較高但是乙烯選擇性較低，NiO/Al2O3中加入CaO 可以使反應(yīng)對乙烯具有高選擇性[29]。NiO/Al2O3含9%CaO 效果最好，乙烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)18.4%，選擇性達(dá)80.7%，這是因?yàn)镃aO 的加入增加了堿性和抗結(jié)焦能力。

Smoláková等[30]將Ce引入NiO/Al2O3中，發(fā)現(xiàn)Ce的引入可以提高乙烯的收率。同時發(fā)現(xiàn)基于催化劑中存在的Ni 物種的類型不同，Ce 作為助劑的效果有所不同。在Ce/Ni 摩爾比為0.13 的催化劑上可以實(shí)現(xiàn)最高的乙烯收率。Smoláková 等[31]又考察了Ni-Ce/Al2O3催化劑的煅燒溫度對比表面積、酸度、孔體積的影響。500℃下煅燒的Ni-Ce/Al2O3催化劑，對乙烯具有最高收率。

MgO 和ZrO2的混合物具有良好的酸堿性，是比單獨(dú)的ZrO2和MgO 更好的載體。通過溶膠凝膠法合成了NiO/ZrO2-MgO 催化劑，該催化劑能夠有效地催化乙烷氧化脫氫生成乙烯，乙烯收率達(dá)到55.2%[32]。Solsona 等[33]將NiO 負(fù) 載 在PCH 結(jié) 構(gòu) 上，采用PCH 結(jié)構(gòu)的NiO 乙烯產(chǎn)率是傳統(tǒng)SiO2支撐的NiO 催化劑的3 倍。此外，還合成了用Ti 改性的PCH作為NiO的載體。結(jié)果表明，與未改性的催化劑相比，NiO-Ti/PCH 催化劑對乙烷脫氫的活性和選擇性均有所提高。增強(qiáng)的催化性能與NiO顆粒在載體上的高度分散有關(guān)，NiO還原性降低，阻礙了乙烷氧化成碳氧化物。NiO催化劑的程序升溫還原（TPR）曲線如圖7 所示?？梢钥闯?，負(fù)載在PCH上的催化劑（還原溫度330～360℃），尤其是PCH-Ti （350～420℃） 的催化劑還原性較低。PCH的高表面積有助于NiO在其表面上分散，使其形成較小的微晶，這些微晶牢固地結(jié)合在載體上，不易還原。在具有較低表面積的常規(guī)SiO2上，NiO分散性較差，具有較高的還原性。因此，在PCH結(jié)構(gòu)中用Ti代替一部分Si能稍微改善載體的酸性，有助于提高NiO的分散度并降低催化劑的還原性。

圖7 NiO催化劑的TPR曲線［33］

Ni基催化劑催化活性好、成本低且易于獲得，具有很好的研究前景。同時，若要應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中，Ni 基催化劑還存在容易積炭、失活速率較快的問題。針對以上問題，采用更換催化劑載體、開發(fā)新的復(fù)合載體以及添加助劑的方式，研制出更加耐高溫、穩(wěn)定性更好的Ni基催化劑。

2.4 其他催化劑

3 結(jié)語

隨著乙烯的需求量的不斷增加，乙烷脫氫制乙烯越來越受到關(guān)注，催化劑逐漸得到改進(jìn)與完善。氧化脫氫是通過氧化劑的引入來打破熱力學(xué)平衡，有效抑制焦炭的生成，降低反應(yīng)溫度，減少能耗。但是使用氧化劑，很容易導(dǎo)致深度氧化反應(yīng)，使得乙烯的選擇性很難提高。以上問題一直難以攻克，使其無法應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中。催化脫氫是低碳烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴的有效途徑。催化脫氫制烯烴是轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)平衡限制的較強(qiáng)的吸熱反應(yīng)，反應(yīng)需要消耗大量的能量，高溫下催化劑很容易失活。未來，乙烷催化脫氫催化劑的研究工作可以從以下幾個方面開展。

（1）貴金屬催化劑資源緊缺、價格昂貴、易中毒，不利于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，因而非貴金屬催化劑成為當(dāng)前的研究重點(diǎn)。篩選合適的非貴金屬催化劑，盡可能提高乙烷轉(zhuǎn)化率，降低能耗。

（2）乙烷催化脫氫反應(yīng)需要消耗大量能量，高溫下很容易造成催化劑結(jié)焦失活或者活性組分聚集燒結(jié)。探索新的催化劑制備方法，優(yōu)化催化劑制備條件，增強(qiáng)載體與活性組分之間的結(jié)合力，使活性組分在載體上分散的更加均勻。

（3）在乙烷催化脫氫反應(yīng)中，高溫下催化劑結(jié)焦是造成催化劑失活的重要原因。但是當(dāng)前對于乙烷脫氫催化劑結(jié)焦失活的機(jī)理研究仍然不夠深入，需要更多研究手段，如原位程序升溫氧化（TPO）、紅外（IR）等來探討催化劑結(jié)焦失活的反應(yīng)機(jī)理，為日后催化劑設(shè)計提供指導(dǎo)。

（4）探索熱穩(wěn)定性更好的新材料，為開發(fā)新的乙烷脫氫催化劑提供新思路。