王子乾，楊林林，孫海

（1 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所醇類燃料電池及復(fù)合電能源研究中心，遼寧大連116023；2 大連潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116023；3 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049）

當(dāng)今社會(huì)正處于經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的時(shí)代，然而經(jīng)濟(jì)的發(fā)展也帶來(lái)了嚴(yán)重的能源與環(huán)境問(wèn)題，2017年全球一次能源消耗量達(dá)到了驚人的13511.2 百萬(wàn)噸油當(dāng)量，其中化石能源占比高達(dá)85.2%[1]，相對(duì)應(yīng)的，2017 年全球CO2排放量也達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的3.7×1010噸[2]，其中電力產(chǎn)業(yè)與交通運(yùn)輸業(yè)的CO2排放占比高達(dá)65%[3]。為了緩解當(dāng)前嚴(yán)峻的環(huán)境壓力，急需優(yōu)化現(xiàn)有的能源利用模式，大力推廣低碳燃料并推進(jìn)工業(yè)、運(yùn)輸電氣化的進(jìn)程。

圖1 HT-PEMFC工作原理以及結(jié)構(gòu)示意圖［5］

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell,PEMFC）是近幾十年發(fā)展起來(lái)的一種新型能量轉(zhuǎn)換裝置，其發(fā)展時(shí)間較長(zhǎng)、技術(shù)較為成熟。由于現(xiàn)有Nafion 膜本身的特性，PEMFC 的工作溫度通常在80℃附近，這使得其耐CO 毒化的能力極差，并且PEMFC 的水熱管理較為復(fù)雜，這些缺點(diǎn)都給PEMFC 的應(yīng)用推廣帶來(lái)了一定的困難。為了解決這些問(wèn)題，近些年研究人員開(kāi)發(fā)了一種基于磷酸/聚苯并咪唑（polybenzimidazole，PBI）的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池（HT-PEMFC），其工作原理以及結(jié)構(gòu)如圖1所示。HT-PEMFC工作溫度通常為150～180℃，這大大增加了其耐CO 毒化的能力[4]，同時(shí)該溫度下無(wú)液態(tài)水生成，且尾氣廢熱利用價(jià)值更高，因此HT-PEMFC 具有燃料選擇范圍廣、系統(tǒng)簡(jiǎn)單、綜合能量利用率高等優(yōu)勢(shì)，其在車載電源、便攜式電源、固定電站以及微型熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)等領(lǐng)域均表現(xiàn)出了巨大的潛力。

然而HT-PEMFC 各組件長(zhǎng)時(shí)間處于高溫酸性環(huán)境中，其面臨的膜降解、催化劑團(tuán)聚、碳載體腐蝕以及雙極板腐蝕等問(wèn)題比PEMFC 嚴(yán)重。目前，實(shí)驗(yàn)室中報(bào)道的HT-PEMFC 穩(wěn)態(tài)運(yùn)行測(cè)試時(shí)間最高為17800h[6]，動(dòng)態(tài)運(yùn)行測(cè)試最高為4042h（1562次啟停循環(huán)）[7]，這與美國(guó)能源部（DOE）制定的目標(biāo)還有一定的差距，如表1所示，因此提升電池組件的耐久性仍是該領(lǐng)域目前的研究重點(diǎn)。

1 高溫質(zhì)子交換膜性能衰減機(jī)理與緩解策略

1.1 高溫質(zhì)子交換膜材料特性

目前HT-PEMFC常用的PBI膜是一類含有苯并咪唑基的芳香雜環(huán)聚合物，其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，在HT-PEMFC 中主要起隔絕兩側(cè)電極以及傳遞質(zhì)子的作用。其中質(zhì)子在膜內(nèi)的傳遞主要依賴于膜內(nèi)游離磷酸構(gòu)成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，如圖2 所示，該傳遞機(jī)制被稱為Grotthus 質(zhì)子傳遞機(jī)制[9]。一般而言，膜內(nèi)磷酸含量的增加有利于構(gòu)建質(zhì)子傳遞路徑，從而提高膜內(nèi)質(zhì)子電導(dǎo)率。但是需要注意的是，磷酸的引入也會(huì)削弱聚合物分子鏈之間的相互作用，從而引起膜的膨脹，并導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度的大幅降低，因此在膜的制備過(guò)程中通常會(huì)根據(jù)膜材料與制備工藝選用適中的磷酸含量。

表1 2020年DOE燃料電池壽命目標(biāo)[8]

圖2 Grotthus質(zhì)子傳遞機(jī)制示意圖［9］

自1995 年Wainright 等[10]首次在HT-PEMFC 領(lǐng)域報(bào)道了PA/PBI 膜后，研究人員相繼開(kāi)發(fā)了大量基于PBI 以及其衍生物的聚合物膜，如圖3 所示。PBI聚合物膜的性質(zhì)和合成方法在前人的綜述中都有較為詳盡的描述[11-12]，這里不再過(guò)多闡述。

1.2 高溫質(zhì)子交換膜性能衰減機(jī)理

聚合物膜的降解與電解質(zhì)的損失是高溫質(zhì)子交換膜性能衰減或失效的主要原因之一，如表2所示。

1.2.1 機(jī)械損傷

圖3 常見(jiàn)的PBI以及其衍生物分子結(jié)構(gòu)

膜發(fā)生機(jī)械損傷的原因主要與受力有關(guān)。在膜電極熱壓以及電池組裝過(guò)程中，錯(cuò)誤的操作或過(guò)高的裝配壓力可能會(huì)導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)受損。在電堆運(yùn)行過(guò)程中，PBI膜在兩側(cè)雙極板長(zhǎng)時(shí)間的壓力作用下會(huì)發(fā)生蠕變，從而導(dǎo)致膜變薄或產(chǎn)生微裂紋，其中流道界面或密封邊緣等機(jī)械應(yīng)力不均勻的區(qū)域更容易產(chǎn)生穿孔或剪切撕裂[13]。此外在電堆運(yùn)行過(guò)程中，膜內(nèi)磷酸濃度與分布會(huì)隨電流密度、溫度以及濕度的變化而發(fā)生改變，進(jìn)而引起膜的膨脹或收縮，從而導(dǎo)致應(yīng)力發(fā)生變化[14]。Maier等[15]報(bào)道，當(dāng)電流密度從0 增加到0.140A/cm2時(shí)，膜電極組件（MEA）發(fā)生了約20%的體積膨脹。同樣，膜電極反應(yīng)區(qū)與非反應(yīng)區(qū)之間的膨脹差異也會(huì)產(chǎn)生局部應(yīng)力變化[16]，這種局部的應(yīng)力變化可能會(huì)加速膜內(nèi)裂紋和微孔的產(chǎn)生。除了上述提到的擠壓形變，陰陽(yáng)兩極過(guò)高的氣壓差也可能會(huì)造成膜穿孔，從而導(dǎo)致膜失效。

表2 HT-PEMFC膜降解與磷酸流失方式

1.2.2 熱降解

熱降解指高分子材料由熱作用引起的降解，一般而言，PBI膜具有良好的熱穩(wěn)定性，只有當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，PBI 分子鏈上咪唑環(huán)與亞苯基連接的碳與胺氮（NH）之間的化學(xué)鍵才容易斷裂，從而發(fā)生聚合物骨架的斷裂與膜結(jié)構(gòu)的崩塌[17]，因此正常運(yùn)行過(guò)程中HT-PEMFC 不會(huì)發(fā)生明顯的熱降解。然而需要注意的是，當(dāng)溫度大于140℃時(shí)，膜內(nèi)磷酸傾向于發(fā)生脫水縮合，形成多聚磷酸，如式(1)所示。

這種自脫水現(xiàn)象往往會(huì)導(dǎo)致膜內(nèi)質(zhì)子電導(dǎo)率的下降[18]以及膜機(jī)械強(qiáng)度的變化。在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)水能夠與磷酸自脫水相抵消，但是當(dāng)局部溫度過(guò)高時(shí)，膜內(nèi)質(zhì)子電導(dǎo)率的下降會(huì)直接影響電池的性能，同時(shí)局部膜機(jī)械強(qiáng)度的變化還會(huì)增加膜受到機(jī)械損傷的可能性。

1.2.3 化學(xué)降解

化學(xué)降解指高分子材料受化學(xué)因素（例如氧化自由基攻擊、酸堿水解等）的影響而發(fā)生的降解，其中氧化自由基（例如HO·和HOO·）的攻擊被認(rèn)為是PBI膜發(fā)生化學(xué)降解的主要原因[19]。

（1）自由基生成機(jī)理 通常氫氣或氧氣的滲透會(huì)導(dǎo)致氧的不完全還原，從而產(chǎn)生H2O2[20]，如式(2)～(4)所示[9]。

這些生成的H2O2可能會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成氧化自由基，然而目前關(guān)于膜內(nèi)H2O2反應(yīng)生成氧化自由基的機(jī)理并沒(méi)有定論。多數(shù)人認(rèn)為這些自由基的形成來(lái)源于H2O2與過(guò)渡金屬離子（例如Fe2+、Cu2+）的反應(yīng)[21]，如式(5)和式(6)所示。

這一機(jī)理在采用芬頓試劑的加速應(yīng)力測(cè)試（AST）中得到了很好的驗(yàn)證，然而在實(shí)際操作過(guò)程中，過(guò)渡金屬離子的來(lái)源是一個(gè)值得注意的問(wèn)題，目前認(rèn)為其可能來(lái)自于端板、管道等金屬部件的腐蝕或含過(guò)渡金屬元素雜質(zhì)的溶解。

此外，Zhao等[22]則認(rèn)為鉑催化劑本身就可以催化H2O2分解產(chǎn)生氫氧自由基，甚至活性炭也能加劇這一過(guò)程，其機(jī)理如圖4所示，該機(jī)理不涉及過(guò)渡金屬離子，但目前難以定量分析其對(duì)PBI膜化學(xué)降解的影響程度。

（2）膜化學(xué)降解機(jī)理 PBI 膜的化學(xué)降解過(guò)程較為復(fù)雜，早先Chang 等[23]通過(guò)傅里葉變換紅外光譜與核磁共振分析后認(rèn)為，自由基的氧化攻擊導(dǎo)致了與咪唑環(huán)相連苯環(huán)的分裂，隨后形成了二羧酸和奎寧基團(tuán)，如圖5所示。

圖4 鉑催化過(guò)氧化氫生成自由基的反應(yīng)機(jī)理［22］

Liao 等[24]利用尺寸排阻色譜、掃描電鏡和傅里葉變換紅外光譜等方法，提出了端點(diǎn)斷裂與中點(diǎn)斷裂兩個(gè)機(jī)理來(lái)解釋聚合物膜的氧化降解過(guò)程，如圖6所示。其中端點(diǎn)斷裂機(jī)理指在膜表面，端點(diǎn)處的羧基受自由基的攻擊發(fā)生氧化，隨后氧化過(guò)程沿著分子鏈進(jìn)行直到形成穩(wěn)定的末端氨基，這一過(guò)程導(dǎo)致了聚合物的質(zhì)量損失。而中點(diǎn)斷裂機(jī)理指在聚合物膜內(nèi)部，自由基攻擊苯并咪唑與亞苯基連接的碳原子，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)使得咪唑環(huán)開(kāi)環(huán)，并最終導(dǎo)致聚合物主鏈斷裂，生成新的端胺基與羧基，這一過(guò)程導(dǎo)致了聚合物分子量的降低。此時(shí)新生成的末端羧基會(huì)加劇前者的氧化過(guò)程，從而加劇聚合物的質(zhì)量損失。

然而值得注意的是，上述這些機(jī)理均建立在芬頓實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，在實(shí)際操作過(guò)程中，有研究顯示PBI 膜的氧化降解過(guò)程會(huì)受到磷酸的抑制[25-26]。其中Liao 等[25]提出了3 種可能原因：一是磷酸與過(guò)渡金屬離子的絡(luò)合，抑制了過(guò)渡金屬離子的反應(yīng)活性；二是磷酸降低了pH，增加了過(guò)氧化氫穩(wěn)定性；三是磷酸與聚合物氨基的相互作用阻礙了自由基的攻擊。此外Chang 等[26]還認(rèn)為PO·的形成會(huì)抑制·OH的活性。

圖5 Chang等［23］提出的PBI膜化學(xué)降解機(jī)理

圖6 Liao等［24］提出的PBI膜化學(xué)降解機(jī)理

近期Ossiander等[27]提出了一種關(guān)于膜降解引起性能衰減的新觀點(diǎn)，該觀點(diǎn)認(rèn)為PBI分子鏈在磷酸中存在溶解遷移會(huì)導(dǎo)致電池性能的降低。由于磷酸濃度在催化層中的分布因水的產(chǎn)生而呈現(xiàn)梯度，而PBI分子在磷酸中的溶解性伴隨磷酸的稀釋和聚合物鏈長(zhǎng)的增加而降低[6]，因此當(dāng)PBI 小分子鏈遷移至磷酸濃度較低的微孔層時(shí)，可能會(huì)發(fā)生沉淀并堵塞孔隙，導(dǎo)致傳質(zhì)阻力增加；而稍大的PBI分子鏈可能會(huì)在催化劑表面析出，從而降低其電化學(xué)活性面積（ECSA）。

1.2.4 磷酸損失

通常PBI膜內(nèi)初始磷酸含量很高，在電池壽命初期，大量的磷酸會(huì)在膜電極熱壓以及電堆裝配過(guò)程中溢出流失[28]，在隨后的活化過(guò)程中，MEA內(nèi)的磷酸含量會(huì)逐步趨于穩(wěn)定。在電池壽命后期，磷酸的過(guò)量損失往往會(huì)導(dǎo)致膜內(nèi)質(zhì)子電導(dǎo)率的降低以及三相界面的減少，從而引起電池性能的衰減。

（1）磷酸隨液態(tài)水流出 早先Li等[29]發(fā)現(xiàn)，由于磷酸具有較強(qiáng)的親水性，PBI膜內(nèi)非鍵合的磷酸在液態(tài)水或甲醇溶液的沖洗下會(huì)迅速流失，這意味著當(dāng)HT-PEMFC 的運(yùn)行溫度低于100℃時(shí)，電池內(nèi)部產(chǎn)生的液態(tài)水可能加速磷酸的損失，從而引起電池性能的迅速衰減[11]。此外，磷酸的流失還會(huì)降低PBI 膜的斷裂伸長(zhǎng)率，從而導(dǎo)致PBI 膜更容易發(fā)生斷裂。因此，為了避免液態(tài)水的生成，HT-PEMFC的運(yùn)行溫度通常在120℃以上。

（2）磷酸蒸發(fā) 磷酸蒸發(fā)是HT-PEMFC 正常運(yùn)行過(guò)程中磷酸損失的主要途徑，目前提出的蒸發(fā)機(jī)理主要有兩種：一是酸氣溶膠機(jī)理[30]，即磷酸形成霧狀或液滴狀的氣溶膠隨氣流排出，該機(jī)理最早提出于磷酸燃料電池（PAFC）領(lǐng)域，并被用來(lái)解釋PAFC 的高磷酸損失率；二是蒸汽蒸餾機(jī)理[28]，即通過(guò)水蒸汽蒸餾的方式促進(jìn)磷酸蒸發(fā)，該機(jī)理被認(rèn)為是HT-PEMFC磷酸蒸發(fā)的主要機(jī)理。

實(shí)驗(yàn)中評(píng)價(jià)磷酸蒸發(fā)損失量的常用方法是分析陰陽(yáng)極尾氣中的痕量蒸發(fā)酸。近些年的實(shí)驗(yàn)研究顯示，磷酸損失速率與溫度、濕度、氣體流速以及電流密度等因素密切相關(guān)。其中磷酸蒸汽壓與溫度呈指數(shù)關(guān)系[31]，如圖7所示，因此溫度的提升會(huì)顯著增加磷酸的損失速率；濕度的增加能促進(jìn)聚磷酸重新生成正磷酸，從而增加磷酸的蒸汽壓[32]；電流密度的影響與濕度相似，如圖8所示，然而由于磷酸遷移的存在，電流密度的改變還會(huì)影響到磷酸在MEA中的分布，從而加速了磷酸損失[33]；氣體流速的影響主要與出口處磷酸蒸汽壓有關(guān)，如圖9 所示，若出口處的磷酸蒸汽壓達(dá)到飽和，則此時(shí)的磷酸損失速率與氣體流速成正比，若未達(dá)到飽和，則總磷酸損失速率隨氣體流速增加而增加，但單位體積廢氣中磷酸含量降低[31]。S?ndergaard 等[33]進(jìn)一步將氣體總體積與電池性能衰減相關(guān)聯(lián)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通入的氣體總體積達(dá)到某一閾值時(shí)，電池性能開(kāi)始迅速衰減，這一現(xiàn)象支持了磷酸損失會(huì)限制電池壽命的觀點(diǎn)。然而由于在收集磷酸前存在冷凝、雙極板吸酸以及電池組件腐蝕等過(guò)程，通過(guò)尾氣收集法測(cè)得的磷酸損失量偏低，這可能導(dǎo)致研究者錯(cuò)誤判斷磷酸損失帶來(lái)的影響。Jakobsen等整理了前人的一些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)不同研究組測(cè)得的磷酸損失速率可以相差數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)，這顯然是一個(gè)需要重視的問(wèn)題[34]。鑒于尾氣收集法的種種缺陷，S?ndergaard等[33]建議使用酸堿滴定測(cè)量MEA 中剩余的磷酸來(lái)評(píng)估整體的磷酸損失。此外，還建議在研究操作參數(shù)的影響時(shí)，需要考慮該操作條件對(duì)水含量以及局部溫度的影響，這些因素均會(huì)干擾最后的結(jié)論。

圖7 磷酸蒸汽壓與溫度關(guān)系圖［31］

圖8 磷酸損失與電流密度/溫度關(guān)系圖［31］

圖9 磷酸損失與電流密度/氣體流率關(guān)系圖［33］

（3）雙極板吸酸 傳統(tǒng)石墨板的高孔隙率通常會(huì)導(dǎo)致部分磷酸被雙極板所吸收，這些磷酸可能會(huì)加劇雙極板孔隙的擴(kuò)張和親水性的增加[35]。Matar等[36]報(bào)道，過(guò)量的磷酸不僅會(huì)導(dǎo)致磷酸滯留在雙極板內(nèi)，并且還會(huì)導(dǎo)致雙極板表面出現(xiàn)以C、P、O元素為主的固體團(tuán)聚物。Pilinski等[37]的測(cè)量結(jié)果顯示，在160℃、0.3A/cm2的條件下，恒流放電下430h 后的陰極雙極板吸酸量占總磷酸含量的31.07%，陽(yáng)極雙極板吸酸量占2.07%，而尾氣中的磷酸占比不足0.44%；在500h、0.6～1.0A/cm2的負(fù)載循環(huán)測(cè)試中，陰陽(yáng)兩極雙極板吸酸占比為21.73%，尾氣中的磷酸占比為14.25%，這些數(shù)據(jù)意味雙極板吸酸對(duì)磷酸損失以及電池性能衰減的貢獻(xiàn)可能被嚴(yán)重低估。

（4）磷酸遷移 在HT-PEMFC 中，磷酸鹽物種在電流驅(qū)動(dòng)下存在從陰極向陽(yáng)極遷移的現(xiàn)象，如圖10 所示。這一現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致磷酸在膜內(nèi)形成濃度梯度，而磷酸濃度梯度則為磷酸反向擴(kuò)散提供了驅(qū)動(dòng)力，最終膜內(nèi)磷酸在兩個(gè)驅(qū)動(dòng)力的作用下達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，然而受限于聚合物分子鏈與磷酸間的相互作用，大約只有2%～4%的電流來(lái)自于離子遷移[38]。雖然磷酸遷移本身不會(huì)造成磷酸的損失，但是遷移過(guò)程會(huì)影響磷酸的濃度與分布，從而影響到磷酸損失速率。

圖10 磷酸遷移示意圖［38］

早些年，ABT、EDS、ICP 等方法常被用于非原位的磷酸含量測(cè)定，然而這些方法無(wú)法反映實(shí)際電池運(yùn)行過(guò)程中的磷酸分布，因此一些原位測(cè)試手段在近十年被相繼開(kāi)發(fā)，例如同步輻射X射線透射成像[14-15]、電子探針顯微分析[6,39]、同步輻射中子成像[40]、同步輻射X 射線斷層顯微鏡[41-42]、電子順磁共振[43]以及原位微電極[38]等?；谶@些原位測(cè)試手段，研究者們對(duì)膜內(nèi)磷酸遷移機(jī)理以及其影響進(jìn)行了較為細(xì)致的研究。

首先，磷酸遷移被認(rèn)為是一個(gè)快速過(guò)程，雖然膜內(nèi)磷酸達(dá)到穩(wěn)態(tài)往往需要數(shù)小時(shí)，但大部分磷酸在前10min就已經(jīng)完成了遷移，這些遷移的磷酸有可能會(huì)引起陽(yáng)極酸淹，導(dǎo)致氫傳質(zhì)阻力增加以及陰極催化層磷酸浸潤(rùn)度降低[44]。在電池壽命后期，磷酸遷移可能會(huì)加劇陰極催化層磷酸的消耗，并且PBI 小分子可能隨磷酸遷移并沉積在陽(yáng)極催化層，從而導(dǎo)致催化劑活性區(qū)域的減少[6,39]。此外磷酸分布的不均勻還會(huì)引起膜的局部膨脹[15]以及微觀電極片段的扭曲傾斜[14]，從而導(dǎo)致MEA結(jié)構(gòu)被破壞。

圖11 磷酸溶液電導(dǎo)率與磷酸濃度關(guān)系［45］

圖12 電流密度與遷移關(guān)系［41］

此外，磷酸還可能會(huì)通過(guò)雙極板的微孔/微裂紋或密封圈的光滑表面從一個(gè)單池轉(zhuǎn)移到另一個(gè)單池，這一現(xiàn)象在PAFC 中較為常見(jiàn)，但目前在HTPEMFC領(lǐng)域中還沒(méi)有詳細(xì)的報(bào)道。

1.3 高溫質(zhì)子交換膜性能衰減的緩解策略

1.3.1 膜材料改性

膜材料的改性主要集中于提高PBI膜的機(jī)械強(qiáng)度、儲(chǔ)酸能力以及化學(xué)穩(wěn)定性，常見(jiàn)的改性方法如下。

（1）改變制備工藝 該方法主要包括增加聚合物平均線性分子量以及高溫?zé)崽幚?。其中聚合物分子量的提高可以有效地提升PBI膜的機(jī)械強(qiáng)度與化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)由于機(jī)械強(qiáng)度的提高，膜內(nèi)可以摻雜更多的磷酸，因此該方法也可以改善膜的儲(chǔ)酸能力與電導(dǎo)率[46]。而高溫處理可以使膜發(fā)生熱交聯(lián)，使其擁有高抗溶脹性、高機(jī)械強(qiáng)度以及不溶性等熱固性樹(shù)脂的特性，同時(shí)該方法也能顯著提高膜的化學(xué)穩(wěn)定性[47]。

（2）改變PBI分子鏈結(jié)構(gòu) 該方法在過(guò)去十余年內(nèi)非常常見(jiàn)，通常的做法是在PBI主鏈上引入吡啶、對(duì)苯二酚、磺化芳基、叔丁基、氟化烷基等基團(tuán)以改變PBI 膜的性質(zhì)。例如吡啶基[48]、硫原子或磺酸基[49]的存在通常可以提高膜的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、儲(chǔ)酸能力以及溶解度；F原子與Si原子能改善膜的力學(xué)性能和穩(wěn)定性[50]；叔丁基、乙基以及氟化烷基等基團(tuán)會(huì)增加聚合物的間距，從而提升膜的儲(chǔ)酸能力[51]等。

（3）構(gòu)建支化聚合物 通常含有支化結(jié)構(gòu)的PBI膜具有優(yōu)秀的儲(chǔ)酸能力，通過(guò)引入膦化基團(tuán)可以進(jìn)一步增強(qiáng)膜內(nèi)電導(dǎo)率并減少磷酸損失[52]，但是傳統(tǒng)支化聚合物在高磷酸摻雜水平（ADL）下的機(jī)械強(qiáng)度低[53]，因此需要結(jié)合化學(xué)交聯(lián)[54]等方法來(lái)改善膜的力學(xué)性能。

（4）取代活性位點(diǎn) PBI 分子鏈中端基與苯并咪唑環(huán)中的NH基團(tuán)具有較高的化學(xué)活性，因此可以使用烷基、苯基、磺酸基等低活性基團(tuán)來(lái)取代咪唑環(huán)上的NH基團(tuán)[11]，或者用苯甲酸[55]、尿素[56]等將端氨基轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的苯并咪唑酮。然而需要注意的是，NH 基團(tuán)被取代會(huì)破壞膜內(nèi)氫鍵，導(dǎo)致膜的熱穩(wěn)定性降低，并影響膜內(nèi)ADL與質(zhì)子電導(dǎo)率。

圖13 化學(xué)交聯(lián)示意圖

（6）構(gòu)建嵌段共聚物 由于嵌段共聚物中不同嵌段間的物理化學(xué)性質(zhì)不同，因此其膜內(nèi)會(huì)形成納米相分離結(jié)構(gòu)。這種相分離結(jié)構(gòu)不僅有利于質(zhì)子傳輸，同時(shí)還可以結(jié)合不同聚合物間的優(yōu)點(diǎn)，例如p-PBI[70]可以提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，m-PBI[70]可以提高其加工性能，聚亞芳基醚砜[71]能夠促進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)并保持尺寸穩(wěn)定性，磺化PBI[72]可以改善質(zhì)子傳導(dǎo)等。不同聚合物的比例與嵌段長(zhǎng)度均會(huì)影響嵌段聚合物膜的物理性質(zhì)。

（7）引入無(wú)機(jī)填料 二氧化硅[73]、二氧化鈦[74]和氧化鋇鋯（BaZrO3）[75]等無(wú)機(jī)氧化物通?？梢愿纳颇さ牧W(xué)性能和質(zhì)子傳導(dǎo)率，然而氧化物在磷酸中的穩(wěn)定性需要被認(rèn)真考慮[12]。多壁碳納米管（MWCNT）可以大幅提升膜的機(jī)械強(qiáng)度，并且其表面經(jīng)過(guò)膦化或磺化后可以改善增強(qiáng)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，例如Nafion 功能化可以形成離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)，PBI功能化可以增強(qiáng)其相容性[76-77]。然而MWCNT具有導(dǎo)電性，因此需要注意電池內(nèi)部短路的問(wèn)題。氧化石墨烯（GO）[78]的引入通?？梢蕴岣吣さ馁|(zhì)子電導(dǎo)率、磷酸保留能力以及抗氧化性，其本身為電子絕緣體，經(jīng)過(guò)膦化[78]或磺化[79]后具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力。磷鎢酸（H3PW12O40）[80]、硅鎢酸（H3SiW12O40）[80]、磷鉬酸（H3PMo12O40）[81]等雜多酸（HPA），以及磷酸氫鋯[Zr(HPO4)2·nH2O][80]、磷酸硼（BPO4）[82]、錫基焦磷酸鹽[83]、磺化苯基磷酸銫（CeSPP）[56]等磷酸鹽也被報(bào)道可以改善膜的質(zhì)子電導(dǎo)率以及機(jī)械強(qiáng)度。

（8）構(gòu)建基質(zhì)加強(qiáng)膜 目前報(bào)道的基質(zhì)材料有聚四氟乙烯（PTFE）[84-85]、聚醚醚酮（PEEK）[27]、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）[86]等。該方法可以用來(lái)提高膜的機(jī)械強(qiáng)度與穩(wěn)定性，以及減少氣體滲透率。其中PTFE 與PBI 之間的化學(xué)相容性較差，目前文獻(xiàn)中報(bào)道了化學(xué)活化法[84]和偶聯(lián)劑預(yù)處理法[85]兩種方法來(lái)改善PTFE 與PBI 間的界面性能。

（9） 添加自由基淬滅劑 該方法常見(jiàn)于PEMFC 領(lǐng)域，通常的做法是在電極或膜內(nèi)引入過(guò)氧化氫分解催化劑或自由基猝滅劑，如Ce、Mn、MnO2、SnO2、CeO2以及對(duì)苯二甲酸等[87]。近期Hao等[88]證實(shí)了CeO2納米顆粒能夠提高PBI膜的化學(xué)穩(wěn)定性，機(jī)理如圖14 所示，這意味著該緩解策略有希望應(yīng)用于HT-PEMFC體系。

1.3.2 磷酸管理策略的改進(jìn)

HT-PEMFC 中磷酸的損失對(duì)電池壽命的影響是不可忽視的，目前磷酸管理的改進(jìn)策略主要有以下幾種。

圖14 CeO2消除自由基機(jī)理與Ce3+活性位點(diǎn)再生機(jī)制［87］

（1）抑制磷酸蒸發(fā) 該策略包括在出口處設(shè)置沒(méi)有催化劑的冷凝區(qū)以及設(shè)置磷酸預(yù)飽和裝置[89]。其中前者可以將冷凝區(qū)的溫度降低近30℃，從而使得出口處磷酸蒸汽壓降低了4倍。而后者則可以有效地抑制MEA內(nèi)磷酸蒸汽向流道的擴(kuò)散。

（2）降低石墨板吸酸程度 該策略包括提高石墨板的疏水性以及減少表面孔隙率，通常的做法是添加疏水黏結(jié)劑[37]或進(jìn)行表面預(yù)處理[90]，例如Pilinski 等[37]發(fā)現(xiàn)在石墨雙極板中引入酚醛樹(shù)脂或CNT均能有效地降低雙極板的吸酸量。

（3）抑制酸淹 該策略主要包括減少磷酸遷移路徑以及固定質(zhì)子導(dǎo)體。前者主要通過(guò)降低微孔層與催化層的裂紋密度[42]來(lái)實(shí)現(xiàn)，而后者主要通過(guò)引入無(wú)機(jī)氧化物Al2O3[91]以及CsHSO4[92]、Zr(HPO4)2[93]、磺化苯磷酸鐵（FeSPP）[94]、PVPA[95]等固體酸來(lái)構(gòu)建穩(wěn)定的質(zhì)子通道，從而起到代替磷酸并抑制酸淹的作用。

（4）增強(qiáng)膜與磷酸的相互作用 該策略包括提高膜內(nèi)ADL 以及限制膜內(nèi)磷酸的遷移。通常，能夠提高膜機(jī)械強(qiáng)度以及質(zhì)子電導(dǎo)率的膜改性策略均有利于增強(qiáng)膜與磷酸的相互作用，詳見(jiàn)第1.3.1節(jié)。

（5）抑制磷酸進(jìn)入氣體擴(kuò)散層 磷酸在高電流密度下進(jìn)入氣體擴(kuò)散層是磷酸損失的一大途徑，目前的研究認(rèn)為催化層界面與微孔層界面的裂紋網(wǎng)絡(luò)間的重合點(diǎn)是磷酸進(jìn)入氣體擴(kuò)散層的主要途徑[42,96]。而這些裂紋可能來(lái)自于MEA 制備時(shí)的電極干燥過(guò)程[97]，因此減少微孔層的微裂紋可以有效地抑制磷酸進(jìn)入氣體擴(kuò)散層，減少磷酸流失。

2 氣體擴(kuò)散電極性能衰減機(jī)理與緩解策略

2.1 氣體擴(kuò)散電極材料特性

氣體擴(kuò)散電極（GDE）是HT-PEMFC 的關(guān)鍵部件之一，通常由催化層（CL）、微孔層（MPL）和氣體擴(kuò)散層（GDL）組成。

2.1.1 催化層材料特性

催化層是電化學(xué)反應(yīng)的主要場(chǎng)所，主要由催化劑、碳載體以及黏結(jié)劑組成，其中催化劑是電化學(xué)反應(yīng)快速進(jìn)行的關(guān)鍵。目前，HT-PEMFC 陽(yáng)極催化劑主要為Pt 催化劑，而陰極催化劑主要為Pt 或Pt/Co 催化劑。為了提高Pt 催化劑的利用率，通常會(huì)將2～5nm 的Pt 納米顆粒分散到具有高比表面積、高電導(dǎo)率以及高穩(wěn)定性的載體表面，目前最為常用的催化劑載體是炭黑，例如Vulcan Carbon 以及Ketjen Blacks，前者表面積為200～300m2/g，而后者為700～1600m2/g[34]。由于后者的高比表面積，其催化劑性能表現(xiàn)更為優(yōu)異，然而，前者具有更高的穩(wěn)定性和抗氧化能力，因此更適合用于HTPEMFC[98]。近些年，一些新型碳納米材料（如碳納米管[99]、碳納米球[100]等）也被用作HT-PEMFC催化劑的載體材料，而且表現(xiàn)出更為優(yōu)異的穩(wěn)定性。

除了上述的催化劑與碳載體，催化層中還會(huì)引入一定量的黏結(jié)劑，用來(lái)改善氣體傳輸以及提高催化層機(jī)械穩(wěn)定性。目前用于HT-PEMFC 的黏結(jié)劑主要分為吸酸型和疏水型，如圖15所示。吸酸型黏結(jié)劑主要包括m-PBI[101]以及AB-PBI[102]，其作用是控制催化劑中的磷酸分布。然而此類黏結(jié)劑容易引起氣路阻塞或酸淹[103]，同時(shí)催化層氣相通路結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也可能存在問(wèn)題[34]。疏水型黏結(jié)劑主要包括聚四氟乙烯（PTFE）[104]和聚偏氟乙烯（PVDF）[105]。相比于吸酸型黏結(jié)劑，疏水型黏結(jié)劑能夠在催化層內(nèi)形成穩(wěn)定的氣相擴(kuò)散通路，具有更加優(yōu)異的電極性能，其中PVDF的分散更為均勻，但其熔點(diǎn)僅為170℃；而PTFE 分散較為困難，但其熔點(diǎn)可達(dá)327℃，熱穩(wěn)定性更好。

2.1.2 氣體擴(kuò)散層與微孔層材料特性

圖15 HT-PEMFC的催化劑結(jié)構(gòu)示意圖［34］

氣體擴(kuò)散層在電極中主要起分配氣體、提供電子傳輸路徑以及為催化層提供機(jī)械保護(hù)的作用。而微孔層主要用來(lái)改善催化層與氣體擴(kuò)散層間的界面狀態(tài)，降低接觸電阻以及限制磷酸浸出。

目前HT-PEMFC 中氣體擴(kuò)散層常用的材料為碳紙與碳布，如圖16 所示。兩種碳纖維材料都具有足夠的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，孔隙率通常大于70，具有良好的氣體輸送能力。其中碳紙是由隨機(jī)排列的碳纖維絲堆積黏合制得，通常需要黏合劑（例如碳化樹(shù)脂），密度較高；碳布則是由碳纖維絲經(jīng)紡織工藝制得，具有高機(jī)械彈性、低密度和高滲透性等特點(diǎn)。此外，為了提高碳紙或碳布的疏水性，通常還會(huì)引入聚四氟乙烯（PTFE）涂層，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在5%～30%[106]。HT-PEMFC 中的微孔層通常是由亞微米級(jí)的石墨顆粒與聚合物黏結(jié)劑混合制備而成，經(jīng)熱處理黏合到電極表面，厚度一般為20～50μm[106]。

圖16 HT-PEMFC中氣體擴(kuò)散層表面形貌［107］

2.2 氣體擴(kuò)散電極性能衰減機(jī)理

目前對(duì)于氣體擴(kuò)散電極性能衰減的研究多集中于催化層內(nèi)，Shao 等[108]和Zhang 等[109]曾對(duì)PEMFC中催化層的性能衰減機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)綜述，其主要衰減方式如表3 所示，雖然HT-PEMFC 與PEMFC存在一定差異，但其催化層性能衰減機(jī)理相似。

2.2.1 催化劑溶解與脫合金化

鉑基催化劑在濃磷酸溶液中存在著溶解平衡，該過(guò)程通常包括電化學(xué)溶解與化學(xué)溶解。其中Pt的溶解度隨電勢(shì)的升高呈指數(shù)上升，且隨溫度的升高而少量增加[110]。對(duì)于納米級(jí)的Pt 顆粒而言，Pt更容易通過(guò)直接的電氧化反應(yīng)形成Pt2+[111]，如式(7)所示，隨著電極電位的升高，Pt 的電氧化過(guò)程加劇，同時(shí)PtO的生成均會(huì)導(dǎo)致其化學(xué)和電化學(xué)溶解速率顯著提升[112]，如式(8)和式(9)所示。在HTPEMFC中，陽(yáng)極側(cè)處于低電位的還原氣氛，而陰極側(cè)則處于高電位的氧化氣氛中，因此通常認(rèn)為催化劑的溶解主要發(fā)生在陰極側(cè)[113]。然而，由于較高的環(huán)境溫度與鉑納米顆粒較低的溶解電位，HTPEMFC陽(yáng)極催化劑的溶解可能被嚴(yán)重低估[97]。

表3 催化層性能衰減機(jī)理

另外，在PtCo/C、Pt3Ni/C 以及PtRu/C 等鉑合金催化劑中，催化劑的合金化程度以及摻雜的金屬種類被認(rèn)為是影響其在酸性環(huán)境中穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，其中Pt/Cr 或Pt/Co 合金顯示出較高的穩(wěn)定性[114]，而Pt/Ru催化劑的穩(wěn)定性較差，其摻雜的Ru更容易從催化劑顆粒中脫離[115]。在HT-PEMFC中，由于溫度的提升，非鉑金屬元素的脫合金化現(xiàn)象更加嚴(yán)重[97]。

圖17 鉑遷移示意圖［97］

2.2.2 催化劑遷移與鉑帶的形成溶解的鉑離子在MEA 內(nèi)部存在遷移現(xiàn)象，如圖17 所示。一般來(lái)說(shuō)，陰極溶解的鉑離子主要通過(guò)濃差擴(kuò)散[116]以及電滲拖曳[117]進(jìn)行遷移，而陽(yáng)極溶解的鉑離子主要通過(guò)濃差擴(kuò)散以及電遷移作用[118]進(jìn)行遷移。由于陰極催化劑溶解更為嚴(yán)重，因此整體表現(xiàn)出催化劑從陰極向陽(yáng)極遷移的趨勢(shì)。其中部分游離的催化劑離子在催化層與膜的界面附近被氫還原，發(fā)生沉積并最終形成鉑帶[119]，如圖18 所示。這一現(xiàn)象在PEMFC 以及PAFC 中被廣泛報(bào)道[21,120]，其中鉑帶的位置與膜內(nèi)氫氣和氧氣的相對(duì)分壓有關(guān)[121]，而鉑帶的形狀則與形成時(shí)間有關(guān)[118]。通常鉑帶的形成會(huì)使得H2與O2在此處迅速反應(yīng)，從而出現(xiàn)局部熱點(diǎn)，同時(shí)該反應(yīng)可能會(huì)促進(jìn)H2O2生成，加速膜的化學(xué)降解。

圖18 MEA截面SEM圖［119］

近期在HT-PEMFC體系中，Liu等[116]利用SEM/EDS在活化70h的MEA中發(fā)現(xiàn)了鉑帶的形成，其形成規(guī)律與PEMFC 中的相似；Hengge 等[97]利用SEMTEM同樣在陽(yáng)極（采用Pt/Ru催化劑）與膜的界面處觀察到了明顯的催化劑顆粒帶，此外利用EDX 在靠近陽(yáng)極的膜內(nèi)觀測(cè)到大量以Ru 為主的催化劑顆粒，這一現(xiàn)象被認(rèn)為是陽(yáng)極催化劑溶解遷移的直觀證據(jù)。

2.2.3 催化劑粒徑增加

催化劑平均粒徑的增加是電池運(yùn)行過(guò)程中ECSA 降低的主要原因，這一現(xiàn)象通常會(huì)導(dǎo)致電池性能的持續(xù)衰減。在PEMFC 的研究中，鉑顆粒的粒徑增加機(jī)制主要有以下2種。

（1）Ostwald 熟化機(jī)制 在該機(jī)制中，溶解后的鉑離子在最低表面能的驅(qū)動(dòng)下，會(huì)傾向于沉積在較大的催化劑顆粒上，從而導(dǎo)致鉑顆粒粒徑逐漸增加，通常這一過(guò)程會(huì)導(dǎo)致粒徑分布曲線整體右移，同時(shí)分布更為集中[122]。此外，溶解后的鉑離子也可能以新晶粒的形式在離聚物相中或是碳載體表面析出，但是該過(guò)程可能會(huì)產(chǎn)生更為細(xì)小的鉑顆粒，因此其粒徑分布會(huì)發(fā)生寬化[21]。

（2）催化劑顆粒團(tuán)聚 催化劑顆?？赡軙?huì)從碳載體上脫落，而這些催化劑顆粒經(jīng)過(guò)遷移、燒結(jié)，會(huì)逐步形成粒徑較大的團(tuán)聚體[123-124]。這一過(guò)程通常來(lái)自于催化劑顆粒間的隨機(jī)碰撞，因此其粒徑分布呈現(xiàn)出典型的對(duì)數(shù)正態(tài)分布[124]。

在HT-PEMFC 中，催化劑粒徑增加的機(jī)理與PEMFC中的相似，但由于其特有的酸性高溫環(huán)境，上述機(jī)制均會(huì)被加劇。通常催化劑粒徑增加主要發(fā)生在HT-PEMFC壽命初期[6]，期間催化劑顆粒的團(tuán)聚被認(rèn)為是鉑顆粒粒徑增加的主要途徑[124]，并且陰極側(cè)催化劑粒徑往往遠(yuǎn)大于陽(yáng)極側(cè)[113,125]。這些現(xiàn)象可以理解為在電池壽命初期，碳載體表面的鉑顆粒平均粒徑小、分布廣，高溫高電位下更容易發(fā)生碳腐蝕與鉑的遷移團(tuán)聚，然而在電池壽命后期，平均粒徑的增加限制了上述過(guò)程，從而緩解了由催化劑團(tuán)聚引起的性能衰減[9]。

2.2.4 碳腐蝕

在HT-PEMFC 中，碳載體的腐蝕往往是導(dǎo)致催化層發(fā)生降解的一個(gè)重要因素，通常該過(guò)程會(huì)削弱鉑顆粒在碳載體上的附著，從而加劇鉑顆粒的脫落與團(tuán)聚[108]，同時(shí)長(zhǎng)期碳腐蝕過(guò)程還會(huì)降低電極的疏水性并破壞電極結(jié)構(gòu)的完整性，這可能會(huì)導(dǎo)致傳質(zhì)阻力與磷酸損失增加[34]以及電極變薄。

在酸性溶液中，純碳與水直接反應(yīng)生成二氧化碳的平衡電勢(shì)僅為0.207V（vs. SHE），如式(10)所示[126]，這意味著電池運(yùn)行過(guò)程中，陰極碳腐蝕在熱力學(xué)上是可行的，但是由于該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程極為緩慢，因此低電位時(shí)的碳腐蝕速率極低。然而碳腐蝕速率會(huì)隨著電位的升高呈指數(shù)上升[127]，在動(dòng)態(tài)操作過(guò)程中或開(kāi)路狀態(tài)下，陰極會(huì)暫時(shí)處于高電位狀態(tài)，甚至局部界面電勢(shì)差會(huì)達(dá)到1.4～1.6V，此時(shí)的碳腐蝕速率會(huì)大大增加，并且在HT-PEMFC中，操作溫度的提升會(huì)進(jìn)一步惡化這一過(guò)程[42]。

此外，催化劑的存在會(huì)大大加劇碳腐蝕過(guò)程。對(duì)于純碳電極，通常在電極電位達(dá)到0.9V（vs.SHE）以上時(shí)，才能夠觀察到明顯的碳腐蝕現(xiàn)象，而摻雜鉑催化劑的碳電極則可以在0.6～0.9V（vs. SHE）區(qū)間觀察到明顯的電化學(xué)碳腐蝕[128]。目前的研究認(rèn)為，碳載體通過(guò)表面氧化與催化氧化形成CO2是電極發(fā)生電化學(xué)碳腐蝕的主要反應(yīng)途徑[129]，如式(11)和式(12)所示。在這一過(guò)程中，碳表面會(huì)生成含有醚鍵、羰基、羧基、內(nèi)酯或酚基等基團(tuán)的碳氧化物種[130-131]，隨著電位的增加，這些碳表面氧化物會(huì)在催化劑的作用下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此催化劑周圍的碳更容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，鉑顆粒更容易從碳載體上脫落并發(fā)生團(tuán)聚。

除了上面提到的電化學(xué)腐蝕，化學(xué)腐蝕也有可能對(duì)整體碳腐蝕有所貢獻(xiàn)。Willsau 等[128]曾報(bào)道稱H2O2的存在會(huì)導(dǎo)致整體碳化學(xué)腐蝕增加。而近期Engl等[132]則提出了一個(gè)基于碳表面活性位點(diǎn)的化學(xué)氧化機(jī)理，如式(13)和式(14)所示，這一機(jī)理被用來(lái)解釋啟停循環(huán)過(guò)程中的陽(yáng)極碳腐蝕的問(wèn)題。

2.3 氣體擴(kuò)散電極材料改進(jìn)策略

催化劑溶解團(tuán)聚和碳腐蝕是造成電池性能持續(xù)衰減的主要原因，目前HT-PEMFC 中的電極改進(jìn)策略主要有以下幾種。

（1）提高碳載體的耐腐蝕性 提高碳載體的石墨化程度是增強(qiáng)碳載體耐腐蝕性的常見(jiàn)策略，例如高溫處理炭黑[133]或采用碳納米材料[98,129,134]，其中提高炭黑的石墨化程度是最為簡(jiǎn)易的方法，然而該策略會(huì)犧牲部分表面積[98,129]。

（2）提高催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 對(duì)于鉑基催化劑，構(gòu)建特殊的催化劑結(jié)構(gòu)也是一種設(shè)計(jì)思路。在PEMFC中，Lin等[135]構(gòu)建了具有核殼結(jié)構(gòu)的Co@Pt/C催化劑，這種結(jié)構(gòu)不僅有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，同時(shí)Pt對(duì)Co的包覆也抑制了Co的溶解。Wang等[136]構(gòu)建了Pd@Pt3Co/C 核殼結(jié)構(gòu)催化劑，同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的性能與穩(wěn)定性。在HT-PEMFC體系中，You 等[137]利用多元醇法制備了PdNiCu@PdIr/C 核殼結(jié)構(gòu)催化劑，在4000h 的穩(wěn)態(tài)測(cè)試中，其MEA 性能衰減速率僅為12.4μV/h，表現(xiàn)出較好的ORR 活性與穩(wěn)定性。此外，一些研究者通過(guò)在WMCNT或多孔納米碳顆粒[138]上涂覆PBI[99]或PyPBI[139]來(lái)構(gòu)建穩(wěn)定的催化劑/載體結(jié)構(gòu)，如圖19所示，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果均顯示出較高的耐腐蝕性。

圖19 CNT/Pt/PBI電極結(jié)構(gòu)示意圖［99］

（3）增強(qiáng)載體與催化劑的相互作用 該策略通常的做法是在碳載體的基礎(chǔ)上引入過(guò)渡金屬氧化物，例如TiO2[140]和ZrO2[141]，通過(guò)抑制催化劑的生長(zhǎng)與團(tuán)聚來(lái)提高催化劑的穩(wěn)定性，同時(shí)該策略還有利于改善催化劑的活性[120]。

（4）提高電極疏水性 H2O被認(rèn)為是碳腐蝕過(guò)程中氧的主要來(lái)源，水含量的增加會(huì)明顯提升電極碳腐蝕的速率[142]。在PEMFC 中，F(xiàn)erreira-Aparicio等[143]曾利用電噴霧法制備了一種超疏水電極，其在啟停衰減測(cè)試中表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性，然而目前HT-PEMFC 領(lǐng)域內(nèi)還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道，該策略的適用性還有待考察。

（5）替換載體材料 目前，硼摻雜金剛石[144]、碳化鎢微球[145]、SiC[146]、氮化鈦納米顆粒[147]、TiO2[148]、二氧化鎢（WO3-x）[149]以及碳化硅鈦（SiCTiC）[150]等載體材料在HT-PEMFC 中均有報(bào)道。然而相比傳統(tǒng)的碳材料，雖然這些材料擁有更加優(yōu)異的穩(wěn)定性與力學(xué)性質(zhì)，但同時(shí)也存在表面積低、分散困難或?qū)щ娦阅懿畹葐?wèn)題，因此目前該策略仍需進(jìn)一步地探索。

3 雙極板性能衰減機(jī)理與緩解策略

3.1 雙極板材料特性

雙極板是燃料電池中的關(guān)鍵部件之一，它在電池內(nèi)主要起到機(jī)械支撐、物料分配、熱量傳遞以及電子傳導(dǎo)的作用。目前HT-PEMFC 中的雙極板主要分為石墨雙極板、復(fù)合雙極板以及金屬雙極板三類。

早期HT-PEMFC 中通常采用的是石墨雙極板，其本身在高溫酸性環(huán)境中具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性與導(dǎo)電性。然而這種石墨雙極板孔隙率高、機(jī)械強(qiáng)度低，加工困難。為了改善這些缺點(diǎn)，一些研究者基于石墨和聚合物（例如聚丙烯[151]、聚苯硫醚[152]、酚醛樹(shù)脂[152]、乙烯基酯樹(shù)脂[153]、環(huán)氧樹(shù)脂[154]等）開(kāi)發(fā)了石墨復(fù)合雙極板。相比傳統(tǒng)的純石墨板，這種復(fù)合雙極板重量更輕、力學(xué)性能更好、更易于加工，但聚合物的加入犧牲了部分導(dǎo)電性能，導(dǎo)致電池輸出功率降低。相比石墨/復(fù)合雙極板，金屬雙極板機(jī)械強(qiáng)度極高，其厚度一般為0.1～0.2mm，同時(shí)金屬雙極板還具有高導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性以及氣密性等優(yōu)點(diǎn)。然而金屬雙極板往往面臨著嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，尤其是在HT-PEMFC 體系中，高溫酸性環(huán)境進(jìn)一步加劇了金屬的腐蝕程度，因此目前在HTPEMFC領(lǐng)域中關(guān)于金屬雙極板的報(bào)道較少。

3.2 雙極板腐蝕特性

3.2.1 石墨/復(fù)合雙極板

石墨/復(fù)合雙極板在HT-PEMFC 中的穩(wěn)定性相對(duì)較好，除了之前提到的雙極板吸酸問(wèn)題[35]，目前關(guān)于石墨/復(fù)合雙極板在HT-PEMFC 中腐蝕情況的研究[155]并不多。相對(duì)而言，由應(yīng)力變化引起的機(jī)械變形以及聚合物高溫?zé)峤鈱?duì)石墨/復(fù)合雙極板穩(wěn)定性的影響可能更為嚴(yán)重，因此目前的文獻(xiàn)報(bào)道主要集中于改善其力學(xué)性能、導(dǎo)電性能以及熱穩(wěn)定性[155-156]，這里不再進(jìn)行過(guò)多的闡述。

3.2.2 金屬雙極板

金屬雙極板在熱磷酸中的腐蝕特性在近20 年內(nèi)受到了廣泛關(guān)注，研究者們測(cè)試了奧氏體不銹鋼（例如201、304、316L、317L、904L 等）、鎳合金（例如Cronix80、HastelloyC-276 等）、Ti、Ta、Nb以及SiC等基體材料在高溫濃磷酸溶液中的耐腐蝕性[157-162]。其測(cè)試結(jié)果顯示這些材料的腐蝕速率與測(cè)試溫度以及酸濃度呈正相關(guān)，并且隨電極電位的改變而改變。在150℃、模擬陰極電位條件下，不銹鋼的腐蝕速率約為1mm/a，其表面氧化層主要為氧化鉻[158,162]；鎳鉬與鎳鉻合金的腐蝕速率約為0.03～0.04mm/a，其中鎳鉻合金耐腐蝕性能最好[159,162]，而鎳鉬合金在陽(yáng)極極化條件下穩(wěn)定性較差[159,162]；熱壓SiC 的腐蝕速率約為0.1mm/a，同樣，其在陽(yáng)極極化條件下不穩(wěn)定[162]；Ti 和Nb 在高溫環(huán)境下均表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性[160-161]；Ta 金屬單質(zhì)的腐蝕速率僅為1μm/a，并且無(wú)論是作為涂層還是合金組分，其都能顯著提高基體的耐腐蝕性[159-162]，然而鉭的成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于不銹鋼與鎳合金。

單從上述結(jié)果來(lái)看，似乎沒(méi)有合適的基體材料。然而需要注意的是，這些實(shí)驗(yàn)是在濃磷酸溶液中進(jìn)行的，在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，其腐蝕情況可能并沒(méi)有想象中的那么嚴(yán)重。近期，Alnegren等[157]設(shè)計(jì)的SS316L 金屬單電池在900h 內(nèi)的電壓衰減僅為19μV/h，而Jan?en 等[163]設(shè)計(jì)的鍍金SS316L 金屬電堆（5 節(jié)）在前2000h 的電壓衰減速率為28μV/h，最終壽命約為4000h，如圖20所示。這些測(cè)試結(jié)果意味著不銹鋼、鎳合金等價(jià)格低廉的金屬材料仍然有希望應(yīng)于用HT-PEMFC。

圖20 德國(guó)于利希研究中心SS316L鍍金雙極板電堆壽命測(cè)試曲線［163］（160℃，氫氣/空氣化學(xué)計(jì)量比為2/2）

3.3 金屬雙極板腐蝕緩解策略

目前的研究認(rèn)為表面涂層是保證金屬雙極板長(zhǎng)期使用的關(guān)鍵[157]。在HT-PEMFC 中，早些年研究者曾用金作為金屬表面涂層[35,164]，然而鍍金的成本很高，Jan?en 等[163]報(bào)道的鍍金雙極板金含量高達(dá)0.45g/片，這顯然不利于其商業(yè)化。近些年，鉭由于其極為優(yōu)秀的耐腐蝕性與相對(duì)可接受的成本被認(rèn)為是HT-PEMFC 金屬雙極板的理想涂層。Christensen等[162]的測(cè)試結(jié)果顯示，鈦合金表面鉭涂層在150℃濃磷酸中的腐蝕速率僅為4μm/a。然而鉭表面五氧化二鉭鈍化膜的形成會(huì)大大增加其接觸電阻，為了解決這一問(wèn)題，Wang等[165]借鑒了PEMFC中的思路[166]，在Ta/SS430 表面引入了具有高化學(xué)穩(wěn)定性與導(dǎo)電性的氮化鉭，其結(jié)果顯示在0.6V（vs.OCV）時(shí)，雙極板腐蝕電流僅為0.93μA/cm2，而接觸電阻僅為9.03mΩ·cm2。

此外，常見(jiàn)的表面處理技術(shù)，例如物理氣相沉淀（PVD），會(huì)不可避免地引入微裂紋或微孔[165]，這些缺陷可能會(huì)導(dǎo)致電解液直接接觸基體材料，從而加劇局部腐蝕，甚至導(dǎo)致涂層脫落。為了避免這種情況，常用的策略是涂覆多層涂層[166-167]。該策略能夠有效地降低孔隙的出現(xiàn)幾率并抑制孔隙的進(jìn)一步腐蝕，同時(shí)該策略可以通過(guò)選擇合適的涂層組合來(lái)強(qiáng)化涂層的耐腐蝕能力。

4 密封件能衰減機(jī)理與緩解策略

4.1 密封件材料特性

密封件在HT-PEMFC 中主要起密封、補(bǔ)償公差、電絕緣等作用。橡膠與塑料是最常見(jiàn)的兩類密封材料[34]，包括硅橡膠、四丙氟橡膠、全氟橡膠、氟硅橡膠、乙丙橡膠、聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物等[9]。其中硬質(zhì)密封件具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，容易控制厚度與形變程度，但缺點(diǎn)是密封可靠性差，對(duì)公差的補(bǔ)償能力差；彈性密封件在機(jī)械穩(wěn)定性方面更占優(yōu)勢(shì)，但其壓縮比難以控制[34]。兩類密封件各有優(yōu)缺點(diǎn)，在目前的HT-PEMFC 中均有應(yīng)用。

4.2 密封件失效機(jī)理與緩解策略

在HT-PEMFC 中，密封件失效往往會(huì)引起氣體或冷卻劑泄露，且密封件本身的降解產(chǎn)物也可能會(huì)污染膜電極，這些情況均會(huì)導(dǎo)致電極性能的持續(xù)衰退。目前由HT-PEMFC 密封件失效引起電池性能衰減的報(bào)道很少，但根據(jù)PEMFC 領(lǐng)域的相關(guān)報(bào)道以及高分子材料特性，可以推測(cè)其失效方式可能有以下幾種。

（1）機(jī)械降解 在高溫高壓條件下，高分子材料往往會(huì)發(fā)生蠕變、硬化以及應(yīng)力松弛等現(xiàn)象，通常這些過(guò)程比較緩慢，但在電池壽命后期，這些現(xiàn)象可能會(huì)導(dǎo)致密封件難以提供足夠的壓力來(lái)維持氣密性。此外壓力分布不均勻、壓力過(guò)高或頻繁的應(yīng)力變化均會(huì)加速高分子材料的斷裂；不合理的密封間隙則可能導(dǎo)致密封件局部變形破損。對(duì)于硬質(zhì)密封件，由于壓力波動(dòng)或震動(dòng)，其與雙極板之間可能還會(huì)存在細(xì)微的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，這會(huì)引起密封件表面磨損，從而導(dǎo)致密封性能變差[168]。

（2）熱氧化降解 在氧氣環(huán)境中，由于過(guò)氧化物與氧化自由基的生成，高分子材料會(huì)發(fā)生自催化的熱氧化降解，該過(guò)程的降解溫度遠(yuǎn)低于惰性氣氛下的降解溫度，同時(shí)降解速率更高。雖然在篩選階段會(huì)盡可能選用熱穩(wěn)定性高的密封材料，但在局部高溫?zé)狳c(diǎn)處、異常升溫或長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行情況下，密封件仍然可能面臨熱氧化降解的問(wèn)題。

（3）化學(xué)降解 在PEMFC 中，密封件（例如硅橡膠）的化學(xué)降解通常會(huì)導(dǎo)致其表面裂紋擴(kuò)張以及光滑度降低，其降解機(jī)理包括高分子主鏈的斷裂和交聯(lián)位點(diǎn)的水解，其中酸[169-170]與水[171]的存在均會(huì)加劇其降解程度。在HT-PEMFC 中，由于熱濃磷酸的存在，密封件的化學(xué)降解問(wèn)題可能會(huì)更加嚴(yán)重。此外，聚合物小分子還可能會(huì)在熱的濃磷酸中溶出，進(jìn)而導(dǎo)致密封件密封可靠性的降低以及膜電極的污染。

目前HT-PEMFC 領(lǐng)域并幾乎沒(méi)有關(guān)于密封件失效緩解策略的詳細(xì)報(bào)道，但隨著膜電極組件與雙極板研究的不斷完善，新型密封材料的開(kāi)發(fā)以及密封結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可能會(huì)受到更多關(guān)注。

5 結(jié)語(yǔ)

HT-PEMFC 在電池材料耐久性問(wèn)題上面臨的挑戰(zhàn)要比PEMFC 嚴(yán)峻得多，其中導(dǎo)致電池性能衰減的主要原因包括膜降解、碳腐蝕、催化劑溶解團(tuán)聚、雙極板吸酸/腐蝕以及密封件失效等。

雖然目前材料的耐久性問(wèn)題已經(jīng)得到很大的緩解，但一些工程問(wèn)題仍然制約了HT-PEMFC 系統(tǒng)的壽命，例如石墨復(fù)合雙極板機(jī)械強(qiáng)度不足、體積大，常見(jiàn)的密封件材料在高溫酸性環(huán)境中穩(wěn)定性不足，以及膜電極貴金屬載量高、成本高等問(wèn)題。這些工程問(wèn)題給HT-PEMFC 電堆的設(shè)計(jì)、系統(tǒng)集成以及未來(lái)的商業(yè)推廣都帶來(lái)了很多麻煩，因此未來(lái)耐腐蝕性金屬雙極板和高穩(wěn)定性密封件材料的開(kāi)發(fā)、催化劑載量?jī)?yōu)化以及廉價(jià)材料的替換等研究方向有望成為未來(lái)該領(lǐng)域內(nèi)的研究重點(diǎn)。

慶幸的是，雖然HT-PEMFC 距離大規(guī)模應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走，但是其在商業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)積累了一定的技術(shù)基礎(chǔ)，例如丹麥的Danish Power Systems、SerEnergy，美國(guó)的Advent Technologies 等公司都已經(jīng)推出了基于HT-PEMFC的實(shí)用化商品。此外，一些高校與研究機(jī)構(gòu)，例如丹麥科技大學(xué)、奧爾堡大學(xué)、德國(guó)于利希研究中心、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所等，也均參與著HT-PEMFC 的改進(jìn)工作，這意味著未來(lái)的HT-PEMFC 市場(chǎng)將充滿著競(jìng)爭(zhēng)與活力。