李 偉，王 征，李本高

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

原油是一種不可再生資源，是國(guó)家的重要戰(zhàn)略資源，原油的開(kāi)采關(guān)系到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的全局，對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展和國(guó)家安全起著至關(guān)重要的作用。為了提高原油采收率，油田企業(yè)向油層中注入適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)藥劑，包括聚合物、表面活性劑、堿水，以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的堿-聚合物、表面活性劑-聚合物、表面活性劑-堿-聚合物等多種復(fù)合化學(xué)藥劑。常用的表面活性劑有石油磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽以及石油羧酸鹽等品種[1-6]。但這些表面活性劑在應(yīng)用過(guò)程中存在性能單一、價(jià)格較高、普適性能差、原料短缺等問(wèn)題。因此，研究以煉油廠餾分油為主要原料，合成高性價(jià)比磺酸鹽類表面活性劑[7-12]，對(duì)化學(xué)法提高原油采收率具有十分重要的意義。本研究選取合適的煉油廠餾分油為主要原料，通過(guò)烷基化、磺化和中和反應(yīng)制備得到混合烷基苯磺酸鹽，并研究其綜合性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 混合烷基苯磺酸鹽樣品制備

向反應(yīng)器中加入含有烯烴和芳烴的餾分油，再加入AlCl3(催化劑)，攪拌升溫至一定溫度，讓催化劑分散均勻，再向反應(yīng)器中通入干燥的HCl氣體，升溫至烷基化反應(yīng)溫度并反應(yīng)一定時(shí)間，用布氏漏斗抽濾，分離催化劑，得到烷基化產(chǎn)物。向三口瓶中加入烷基化產(chǎn)物，機(jī)械攪拌下升溫至反應(yīng)溫度，然后滴加發(fā)煙硫酸于反應(yīng)器中，滴加完畢后，再反應(yīng)一定時(shí)間結(jié)束反應(yīng)。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜止分酸，最后滴加堿液中和磺化物，使pH達(dá)到7～8，分離水層得到樣品。

選擇6組富含芳烴餾分油和富含烯烴餾分油，按照上述步驟進(jìn)行烷基化、磺化和中和反應(yīng)，制備得到6個(gè)混合烷基苯磺酸鹽樣品1～樣品6。

1.2 界面性能測(cè)定

1.2.1 儀器TX500C型全量程界面張力測(cè)量?jī)x，Brookfield公司生產(chǎn)；驅(qū)替裝置，中國(guó)石油大學(xué)石儀公司生產(chǎn)，用于驅(qū)油能力評(píng)價(jià)；Spcetrum 100型紅外光譜儀，溴化鉀壓片法，Perkinelimer公司生產(chǎn)，用于樣品富能團(tuán)分析；Apex-Qe 9.4T傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜，Bruker Daltonics公司生產(chǎn)，用于烴類碳數(shù)分析。

1.2.2 試劑氯化鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、氯化鈣、氯化鎂，均為分析純，皆由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2.3 測(cè)試對(duì)象和條件測(cè)試對(duì)象和條件見(jiàn)表1。

1.2.4 界面張力測(cè)試采用對(duì)應(yīng)區(qū)塊的注入水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的表面活性劑溶液。在模擬這幾個(gè)區(qū)塊的地層溫度條件下，將配制的各混合烷基苯磺酸鹽溶液注入到旋轉(zhuǎn)測(cè)試管中，然后將各體系相對(duì)應(yīng)的原油注入到旋轉(zhuǎn)測(cè)試管溶液中，在TX500C型全量程界面張力測(cè)量?jī)x上測(cè)定油水界面張力，轉(zhuǎn)速為 5 000 r/min。每隔1 min自動(dòng)采集數(shù)據(jù)一次，連續(xù)測(cè)定，一直到油水界面張力值穩(wěn)定或油滴斷鏈。

表1 測(cè)試對(duì)象和條件

1.3 靜態(tài)吸附量測(cè)定

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的表面活性劑溶液，再準(zhǔn)確稱取石英砂，以固液質(zhì)量比為1∶9分裝在100 mL的塑料瓶中，密封后置于45 ℃的恒溫水浴振蕩器中，振蕩24 h后取出樣品，高速離心分離后，取上層清液，按照GB/T 5173—1995測(cè)定表面活性劑吸附前后的含量并計(jì)算出吸附量。

1）由于本系統(tǒng)實(shí)時(shí)性的要求相對(duì)較高，采樣時(shí)利用下位機(jī)上傳的數(shù)據(jù)流方法，可同時(shí)將該數(shù)據(jù)流分流為兩塊，分別用于計(jì)算各自的初始相位；

2 性能評(píng)價(jià)結(jié)果與討論

2.1 界面性能

選取勝利油田3類5個(gè)區(qū)塊的油水體系為考察對(duì)象，測(cè)量6個(gè)樣品的界面張力變化情況，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，每個(gè)樣品在不同的區(qū)塊油水體系中其界面性能都存在差別，根據(jù)表面活性劑的親水親油平衡理論，只有在合適的礦化度和鈣鎂離子濃度條件下，才能發(fā)揮其最佳界面性能。根據(jù)表1列出的各個(gè)區(qū)塊的特性，各區(qū)塊的礦化度和鈣鎂離子濃度各不相同，特別是不同類型的油藏區(qū)別更大。因此，6個(gè)樣品由于其親水和親油性質(zhì)不同，只在其合適的油水體系中界面張力能達(dá)到1×10-3mN/m以下。合成樣品是混合烷基苯磺酸鹽，只要組分搭配得當(dāng)，能在多個(gè)區(qū)塊達(dá)到界面張力1×10-3mN/m以下。其中樣品3對(duì)勝利油田Ⅰ、Ⅱ類油藏4個(gè)區(qū)塊原油具有較好的界面性能，在礦化度6 000～18 000 mg/L條件下，鈣鎂離子質(zhì)量濃度200～1 100 mg/L的較寬范圍內(nèi)界面張力都能達(dá)到5×10-3mN/m以下，具有較好的適應(yīng)能力；對(duì)Ⅲ類油藏，礦化度在20 000 mg/L以上，界面張力也能達(dá)到4×10-2mN/m以下。

表2 6個(gè)樣品在幾個(gè)區(qū)塊油水體系的界面張力情況

在添加量(w)為0.3%時(shí)，對(duì)樣品3與目前油田使用的兩種表面活性劑石油磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽在勝利油田Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ類油藏5個(gè)區(qū)塊的界面性能進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如表3所示。從表3可知，樣品3在5個(gè)區(qū)塊界面張力較重烷基苯磺酸鹽和石油磺酸鹽都低。其中，樣品3在Ⅰ、Ⅱ類油藏4個(gè)區(qū)塊界面張力值比目前使用的石油磺酸鹽低1個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明制備得到的混合烷基苯磺酸鹽的界面活性和適應(yīng)能力都比石油磺酸鹽優(yōu)越。

表3 樣品3與重烷基苯磺酸鹽和石油磺酸鹽的界面張力對(duì)比 mN/m

2.2 濃度窗口

由于驅(qū)油用表面活性劑在實(shí)際使用過(guò)程中存在地層吸附的問(wèn)題，因此考察其濃度窗口可以了解表面活性劑的有效濃度范圍，對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。圖1是不同濃度條件下樣品3的動(dòng)態(tài)界面張力變化情況。從圖1可以看出：在質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.15%條件下界面張力不能達(dá)到1×10-3mN/m的超低界面張力以下，且隨時(shí)間延長(zhǎng)存在回縮現(xiàn)象；在質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.15%條件下界面張力都能達(dá)到1×10-3mN/m的超低界面張力以下，且隨時(shí)間延長(zhǎng)不存在回縮現(xiàn)象。

圖2為不同濃度條件下樣品3的界面張力穩(wěn)定值和最小值變化情況。從圖2可以看出，隨著濃度的增加，界面張力穩(wěn)定值和最小值都降低，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%以上時(shí)，界面張力都能達(dá)到1×10-3mN/m的超低界面張力以下。目前，油田使用的表面活性劑的注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，因此，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%注入，即使在地層中有50%的吸附損失，仍能保證其有較好的界面性能。

圖1 不同濃度條件下樣品3的動(dòng)態(tài)界面張力變化情況質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%：◆—0.40; ■—0.30; ▲—0.20; ●—0.05

圖2 不同濃度條件下樣品3的界面張力穩(wěn)定值和最小值變化情況◆—最小值; ■—穩(wěn)定值。 圖4同

2.3 耐鹽性能

圖3 不同含鹽量時(shí)樣品3的動(dòng)態(tài)界面張力變化情況鹽質(zhì)量濃度，mg/L：◆—10 000; ■—20 000; ▲—30 000; ●—60 000; ★—70 000; —80 000; —90 000;

圖4 不同含鹽量時(shí)樣品3的界面張力穩(wěn)定值和最小值變化情況■—穩(wěn)定值； ◆—最小值

由于鹽量的增加，增加了體系的離子強(qiáng)度，引起極性基水化程度減弱，使表面活性劑更加親油，從而向油中分配的潛能增加。因此，在一定的含鹽量條件下，表面活性劑能夠在油水界面聚集，并達(dá)到吸附-脫附平衡，使油水界面張力達(dá)到一個(gè)最低值。如果含鹽量大于或小于該濃度，將會(huì)破壞此平衡，使油水界面張力增大。用不同鹽含量的配方水，在樣品3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的條件下，測(cè)定其界面張力的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。從圖3和圖4可以看出：油水界面張力達(dá)到界面張力最低值所需的時(shí)間在較低含鹽量條件下需要10 min以上，在較高含鹽量條件下10 min以內(nèi)就能達(dá)到，但是無(wú)論在較低含鹽量或較高含鹽量條件下其界面張力的穩(wěn)定值與其最低值基本保持一致；在鹽質(zhì)量濃度為35 000～80 000 mg/L時(shí)，油水界面張力可穩(wěn)定在1×10-3mN/m以下數(shù)量級(jí)，說(shuō)明樣品3具有較好的耐鹽能力，且樣品3需有一個(gè)最佳的含鹽量，如果該樣品在該含鹽濃度范圍內(nèi)使用，將能達(dá)到最佳的界面性能。

2.4 靜態(tài)吸附特性

圖5為石油磺酸鹽和樣品3的靜態(tài)吸附特性的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果。從圖5可知，兩者的靜態(tài)吸附量相當(dāng)，都在5 mg/g以下，符合現(xiàn)場(chǎng)配注的要求。

圖5 混合烷基苯磺酸鹽與石油磺酸鹽的靜態(tài)吸附特性對(duì)比◆—樣品3; ■—石油磺酸鹽

2.5 與聚合物的配伍性

利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的樣品3與1 500 mg/L聚合物配合組成二元復(fù)合體系，以勝二區(qū)油水體系為測(cè)試對(duì)象，測(cè)量油水界面張力和體系黏度的變化情況，并與單一表面活性劑(樣品3)或聚合物體系進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。由圖6和圖7可見(jiàn)：二元體系的界面張力穩(wěn)定值與單一混合烷基苯磺酸鹽一致；混合烷基苯磺酸鹽的加入基本不影響單一使用聚合物的黏度，說(shuō)明混合烷基苯磺酸鹽與聚合物配伍性較好。

圖6 單一表面活性劑與二元復(fù)合體系的界面張力變化情況◆—單一表面活性劑; ■—二元復(fù)合體系

圖7 單一聚合物體系與二元復(fù)合體系黏度隨溫度變化情況◆—單一聚合物; ■—二元復(fù)合體系

2.6 常規(guī)驅(qū)油能力

圖8 水與樣品3溶液驅(qū)油的效率對(duì)比◆—樣品3; ■—水

在樣品3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的條件下，實(shí)驗(yàn)室模擬驅(qū)油能力試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，樣品3的驅(qū)油效率較水的驅(qū)油效率提高10百分點(diǎn)，提高采收率效果顯著。

3 混合烷基苯磺酸鹽樣品分析

3.1 混合烷基苯磺酸鹽樣品組成

由于原料油成分比較復(fù)雜，合成的混合烷基苯磺酸鹽是由不同分子結(jié)構(gòu)的陰離子表面活性劑組成的復(fù)雜混合物，其中含有活性物、未磺化油、無(wú)機(jī)鹽等組分。表4是樣品3和石油磺酸鹽的組成分析結(jié)果對(duì)比。由表4可知，樣品3中仍有大量不能反應(yīng)的油存在，這主要是由于選用的原料餾分油是一個(gè)混合餾分，其中存在許多不能參加烷基化和磺化反應(yīng)的物質(zhì)。雖然樣品3中活性物比石油磺酸鹽少，但是界面性能卻比其優(yōu)良，這主要是由于該原料組成更接近原油的性質(zhì)。如果能篩選出更為合適的原料，其性能有望進(jìn)一步提高。

表4 樣品3和石油磺酸鹽的組成分析結(jié)果 w，%

3.2 混合烷基苯磺酸鹽樣品組成結(jié)構(gòu)

圖9 樣品3和石油磺酸鹽的紅外光譜 —石油磺酸鹽; —樣品3

3.2.2 傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜圖10是樣品3和石油磺酸鹽的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜。從圖10可以看出：樣品3的相對(duì)分子質(zhì)量分布比石油磺酸鹽的相對(duì)分子質(zhì)量分布普遍大，這說(shuō)明其親油基團(tuán)的親油性要比石油磺酸鹽的親油性強(qiáng)；同時(shí)，樣品3組成遠(yuǎn)比石油磺酸鹽復(fù)雜，它更接近于原油的組成，根據(jù)相似相溶的原理，混合烷基苯磺酸鹽比石油磺酸鹽更容易在原油和注入水的界面層富集，更容易使油水界面張力達(dá)到超低的水平。

圖10 樣品3和石油磺酸鹽的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜

圖11為樣品3和石油磺酸鹽的親油基的碳數(shù)分布。由圖11可以看出，樣品3的碳數(shù)分布比石油磺酸鹽的碳數(shù)分布偏大，范圍更寬，進(jìn)一步證實(shí)了其親油基團(tuán)的親油性要比石油磺酸鹽的親油性強(qiáng)。

圖11 樣品3和石油磺酸鹽的親油基的碳數(shù)分布◆—石油磺酸鹽; ■—樣品3

4 合成原料組成與性質(zhì)分析

原料的組成與性質(zhì)對(duì)產(chǎn)品性能影響很大，只有通過(guò)控制原料來(lái)源才能制備得到性能穩(wěn)定的合格產(chǎn)品。對(duì)合成樣品3的兩種原料油的組成與性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表5和表6。從表5和表6可以看出：烯烴原料油中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.7%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.7%；芳烴原料油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.6%，其中單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.5%。在烷基化反應(yīng)過(guò)程中烯烴原料油的烯烴與烯烴原料油和芳烴原料油中的芳烴部分參與反應(yīng)形成烷基苯。同時(shí)，烯烴原料油中芳烴以烷基苯形式存在的部分占12.9%，芳烴原料油中烷基苯占8.1%。這些烷基苯與新生成的烷基苯將參與磺化反應(yīng)生成混合烷基苯磺酸鹽。從餾程分布可知：烯烴原料油類似于柴油餾分，芳烴原料油為重質(zhì)渣油餾分。因此，通過(guò)將烯烴和芳烴原料油的密度、餾程和烴類組成作為選取餾分油的控制指標(biāo)，以便指導(dǎo)餾分油的篩選。

表5 烯烴原料油的密度、餾程和烴類組成

表6 芳烴原料油的密度、餾程和烴類組成

5 結(jié) 論

(1) 以富含烯烴和富含芳烴的餾分油為主要原料、AlCl3為催化劑合成混合烷基苯，利用發(fā)煙濃硫酸磺化混合烷基苯，中和后得到混合烷基苯磺酸鹽表面活性劑。

(2) 從煉油餾分油中篩選出的原料制備的混合烷基苯磺酸鹽綜合性能優(yōu)異，對(duì)勝利油田Ⅰ、Ⅱ類油藏原油的界面張力達(dá)到1×10-3mN/m，對(duì)Ⅲ類油藏原油的界面張力達(dá)到3×10-2mN/m，且具有良好的耐鹽性能、驅(qū)油能力、與聚合物良好的配伍性能及較寬的濃度窗口等，綜合性能顯著優(yōu)于同類產(chǎn)品。

(3) 通過(guò)紅外光譜分析可知，所制樣品的親水基團(tuán)為與石油磺酸鹽相同的官能團(tuán)；傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析結(jié)果表明，其親油基團(tuán)比石油磺酸鹽復(fù)雜，更接近于原油的組成，更容易在原油和注入水的界面層富集，使油水界面張力達(dá)到超低的水平。