董昌宏，魏 翔

(中國(guó)石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578001)

固定床渣油加氫與重油催化裂化組合技術(shù)是目前重油轉(zhuǎn)化最有效的技術(shù)路線之一，固定床渣油加氫裝置的運(yùn)行效果極大影響著煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益[1-2]。渣油原料一般具有金屬、硫、氮等雜質(zhì)含量高，瀝青質(zhì)含量高，分子大小分布較寬等特點(diǎn)，其加氫反應(yīng)難度較大。因此通常固定床渣油加氫工業(yè)裝置要在較高的反應(yīng)苛刻度下操作，以獲得合格的催化裂化原料[3]。典型地，中國(guó)大陸絕大部分固定床渣油加氫裝置的體積空速較低，為0.17～0.25 h-1，但中國(guó)石化海南煉油化工有限公司(簡(jiǎn)稱海南煉化)的渣油加氫裝置原設(shè)計(jì)的空速較大，實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)中體積空速通常為0.40～0.45 h-1，造成該裝置的原料適應(yīng)性較差，雜質(zhì)脫除率較低，運(yùn)行周期也較短。本課題對(duì)制約海南煉化渣油加氫裝置高效運(yùn)行的因素進(jìn)行深入分析，并總結(jié)海南煉化克服這些制約因素而實(shí)現(xiàn)裝置高效運(yùn)行的優(yōu)化措施。

1 海南煉化渣油加氫裝置特點(diǎn)及優(yōu)化難點(diǎn)

海南煉化渣油加氫裝置原設(shè)計(jì)總加工量為3.10 Mt/a，有A、B兩個(gè)可以單獨(dú)開停工的反應(yīng)系列，每個(gè)系列有兩臺(tái)反應(yīng)器(第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，簡(jiǎn)稱一反和二反)，裝置的主要設(shè)計(jì)操作條件如表1所示，反應(yīng)器設(shè)計(jì)方案如表2所示。從表1可以看出，相對(duì)于國(guó)內(nèi)外同類裝置，該渣油加氫裝置的設(shè)計(jì)體積空速較大，達(dá)0.40～0.45 h-1。另外，該裝置的反應(yīng)器設(shè)計(jì)也較為特別。從表2可以看出，一反的切線高度為12.0 m，反應(yīng)器高徑比為2.6，而國(guó)內(nèi)其他固定床渣油加氫裝置的一反切線高度通常為6.0～8.0 m，高徑比為1.2～1.6。海南煉化渣油加氫裝置這種空速大、一反高徑比大的特點(diǎn)在實(shí)際運(yùn)行中表現(xiàn)為雜質(zhì)脫除率低、運(yùn)行周期短。典型地，其脫硫率為78%，降殘?zhí)柯蕿?0%，脫金屬(Ni+V)率為57%，脫氮率為30%，運(yùn)行周期為12個(gè)月。而中國(guó)大陸其他固定床渣油加氫裝置的脫硫率不小于85%，降殘?zhí)柯什恍∮?5%，脫金屬(Ni+V)率不小于70%，脫氮率不小于35%，運(yùn)轉(zhuǎn)周期為14～27個(gè)月。

表1 海南煉化渣油加氫裝置主要設(shè)計(jì)操作條件

表2 海南煉化渣油加氫裝置反應(yīng)器設(shè)計(jì)方案

空速大和一反高徑比大的特點(diǎn)使得對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行催化劑級(jí)配的難度加大。工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)驗(yàn)表明，反應(yīng)器壓降提前達(dá)到限定值通常是制約裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的主要因素。通常地，該裝置一反的壓降從開工后7～9個(gè)月時(shí)開始上漲，在開工后10～13個(gè)月時(shí)達(dá)到限定值0.7 MPa，且二反的壓降也時(shí)有上漲的趨勢(shì)出現(xiàn)。此外，伴隨著一反壓降的上升，一反上部通常還會(huì)出現(xiàn)不同程度的徑向溫差。

海南煉化渣油加氫裝置一反壓降容易上升的原因包括但不限于[4-5]：①一反切線較高，而反應(yīng)器壓降與反應(yīng)器的高度成正比；②空速大，反應(yīng)器直徑較小，因此截面液速和截面氣速較大，而截面液速和截面氣速與反應(yīng)器壓降正相關(guān)；③空速大時(shí)反應(yīng)器通常在較高的溫度下操作，導(dǎo)致催化劑積炭量較大，降低了床層空隙率；④鐵沉積的影響，降低了床層空隙率。

由上可見，海南煉化渣油加氫裝置需要同時(shí)平衡好催化劑活性、催化劑活性穩(wěn)定性和反應(yīng)器壓降，從而獲得最優(yōu)的反應(yīng)效果，這也是該裝置優(yōu)化的難點(diǎn)。

2 催化劑級(jí)配的篩選和優(yōu)化

為了盡量提高海南煉化渣油加氫裝置的脫雜質(zhì)效果，需要優(yōu)選活性和穩(wěn)定性較高的催化劑級(jí)配。為此，海南煉化渣油加氫裝置的A、B兩個(gè)反應(yīng)系列一直分別采用不同催化劑專利商開發(fā)的催化劑(見表3)，并在裝置每個(gè)周期采購(gòu)催化劑時(shí)與催化劑專利商進(jìn)行技術(shù)研討，共同商定催化劑級(jí)配方案。由表3可知，從第四周期(Run-4)到第十周期(Run-10)，海南煉化渣油加氫裝置的兩個(gè)反應(yīng)系列都曾裝填了中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開發(fā)的RHT系列渣油加氫催化劑和某國(guó)外專利商開發(fā)的渣油加氫催化劑(簡(jiǎn)稱國(guó)外催化劑)。因此可以將石科院開發(fā)的RHT系列渣油加氫催化劑作為基準(zhǔn)，與國(guó)外催化劑進(jìn)行比較。以下分別從催化劑活性、運(yùn)轉(zhuǎn)周期和催化劑綜合性能3個(gè)方面進(jìn)行比較。

2.1 催化劑活性

為了配合海南煉化裝置改造的停工大檢修，在渣油加氫裝置的Run-10和Run-11中，A列都進(jìn)行了提前停工的操作，其運(yùn)轉(zhuǎn)周期較短，且為了充分發(fā)揮催化劑的活性，其提溫速率也明顯大于常規(guī)周期，故其數(shù)據(jù)不具典型性。因此以Run-9為例，對(duì)海南煉化渣油加氫裝置A列和B列的催化劑活性進(jìn)行比較。圖1～圖4分別比較了兩列催化劑的脫硫率、降殘?zhí)柯?、脫金?Ni+V)率和脫氮率隨運(yùn)轉(zhuǎn)天數(shù)的變化情況。從圖1～圖4可以看出，A列的脫硫率、降殘?zhí)柯屎兔摰拭黠@優(yōu)于B列的，而兩列的脫金屬(Ni+V)率相當(dāng)。從平均脫除率的情況看，A列的脫硫率、降殘?zhí)柯省⒚摻饘?Ni+V)率和脫氮率分別為78.2%，42.1%，57.7%，31.3%，B列的則分別為76.0%，39.4%，56.8%，25.8%，即A列的脫硫率、降殘?zhí)柯?、脫金?Ni+V)率和脫氮率分別比B列的高2.2，2.7，0.9，5.5百分點(diǎn)。

表3 裝置各運(yùn)轉(zhuǎn)周期所用催化劑的專利商

圖1 Run-9中兩列脫硫率的對(duì)比●—A列； ▲—B列。圖2～圖4同

圖2 Run-9中兩列降殘?zhí)柯实膶?duì)比

圖3 Run-9中兩列脫金屬(Ni+V)率的對(duì)比

圖4 Run-9中兩列脫氮率的對(duì)比

2.2 運(yùn)轉(zhuǎn)周期

固定床渣油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期與原料性質(zhì)、催化劑級(jí)配和工藝條件等因素有關(guān)。表4統(tǒng)計(jì)了海南煉化渣油加氫裝置從Run-4到Run-9所加工原料的主要性質(zhì)平均值。從表4可以看出，幾個(gè)周期中該渣油加氫裝置原料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.62%～1.85%，殘?zhí)繛?.64%～10.39%，(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.4 ～38.2 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%～0.32%，裝置在不同運(yùn)轉(zhuǎn)周期時(shí)的原料性質(zhì)差別不大，相同周期時(shí)兩列原料的性質(zhì)更是非常相近，可見海南煉化渣油加氫裝置不同列運(yùn)轉(zhuǎn)周期的長(zhǎng)短主要由催化劑級(jí)配的優(yōu)劣和工藝條件的選擇決定。

表4 裝置各運(yùn)轉(zhuǎn)周期下原料的主要性質(zhì)平均值

圖5為從Run-4到Run-9使用不同催化劑時(shí)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的比較。從圖5可以看出，整體而言，使用石科院RHT系列渣油加氫催化劑時(shí)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)于使用國(guó)外催化劑時(shí)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，說明石科院針對(duì)海南煉化渣油加氫裝置的催化劑級(jí)配優(yōu)化和工藝條件優(yōu)化有較好的效果，達(dá)到了延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的目的。

圖5 從Run-4到Run-9使用不同催化劑時(shí)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的對(duì)比■—RHT催化劑； ■—國(guó)外催化劑。圖5～圖9同

2.3 催化劑綜合性能

渣油加氫裝置催化劑的性能可以從運(yùn)轉(zhuǎn)周期和雜質(zhì)脫除率等指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)，但是運(yùn)轉(zhuǎn)周期和雜質(zhì)脫除率與原料性質(zhì)及操作條件關(guān)系較大，而單位體積催化劑沉積的金屬量或脫硫量等類似的指標(biāo)同時(shí)考慮了運(yùn)轉(zhuǎn)周期和雜質(zhì)脫除率，是更為科學(xué)的比較指標(biāo)。

圖6～圖9分別比較了從Run-4到Run-9不同專利商催化劑的單位體積催化劑的金屬(Ni+V)沉積量、脫殘?zhí)壳吧砦锪?、脫硫量和脫氮量。從圖6～圖9可以看到，與國(guó)外催化劑相比，單位體積RHT系列渣油加氫催化劑沉積了更多的金屬，轉(zhuǎn)化了更多的殘?zhí)壳吧砦铮瑫r(shí)脫除了更多的硫和氮，說明RHT系列渣油加氫催化劑的綜合性能更優(yōu)異。

圖6 從Run-4到Run-9不同催化劑的單位體積催化劑金屬(Ni+V)沉積量對(duì)比

圖7 從Run-4到Run-9不同催化劑的單位體積催化劑脫殘?zhí)壳吧砦锪繉?duì)比

圖8 從Run-4到Run-9不同催化劑的單位體積催化劑脫硫量對(duì)比

圖9 從Run-4到Run-9不同催化劑的單位體積催化劑脫氮量對(duì)比

從催化劑活性、運(yùn)轉(zhuǎn)周期和催化劑綜合性能的比較可以看出，整體而言，石科院RHT系列渣油加氫催化劑的催化劑活性、運(yùn)行周期以及單位體積催化劑的容金屬量、脫硫量、脫殘?zhí)壳吧砦锪俊⒚摰慷純?yōu)于國(guó)外催化劑，說明RHT系列渣油加氫催化劑綜合性能更為優(yōu)異。篩選出合適催化劑級(jí)配并進(jìn)行運(yùn)行優(yōu)化，可以使裝置獲得更高的脫雜質(zhì)率和更長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

3 裝置改造

盡管海南煉化渣油加氫裝置的催化劑級(jí)配在不斷進(jìn)行優(yōu)化，然而局限于其高空速和一反高徑比大的特點(diǎn)，其脫雜質(zhì)效果仍然比較有限，運(yùn)轉(zhuǎn)周期也通常只有12個(gè)月左右。為了徹底克服以上缺點(diǎn)，海南煉化在2017年大檢修時(shí)給A、B兩個(gè)反應(yīng)系列都增設(shè)了一個(gè)第三反應(yīng)器(簡(jiǎn)稱三反)。增設(shè)的三反直徑為5.2 m，切線高度為16.0 m。改造后，裝置的加工量從3.10 Mt/a增加到3.44 Mt/a，總體積空速?gòu)?.40～0.45 h-1降低到0.25 h-1。

海南煉化渣油加氫裝置從Run-6到Run-12都曾使用石科院的第三代RHT系列渣油加氫催化劑，其中Run-12為裝置改造后的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。裝置改造后，由于總空速的降低，海南煉化渣油加氫裝置反應(yīng)器可以在相對(duì)較低的溫度下操作，同時(shí)還可以大幅提高保護(hù)催化劑的裝填比例，通過增大床層空隙率來(lái)延緩反應(yīng)器的壓降上升。圖10列出了裝置改造前(Run-9)和改造后(Run-12)一反和二反壓降的變化情況。從圖10可以看出，與裝置改造前相比，裝置改造后一反和二反壓降上升的拐點(diǎn)從開工后第7～9個(gè)月延后至開工后第12個(gè)月左右，壓降上升的速率也有所降低，運(yùn)轉(zhuǎn)周期也從12個(gè)月左右延長(zhǎng)到17個(gè)月左右，增設(shè)三反的改造達(dá)到了延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的目的。

表5為裝置改造前后各周期的反應(yīng)效果對(duì)比。從表5可以看到，裝置改造后，通過空速的降低和催化劑級(jí)配的優(yōu)化，整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期(Run-12)下的平均脫硫率、降殘?zhí)柯省⒚摻饘?Ni+V)率和脫氮率分別比裝置改造前多個(gè)周期(Run-6～Run-11)的相應(yīng)平均值增加了2.9，5.1，9.6，11.6百分點(diǎn)，達(dá)到了提高裝置雜質(zhì)脫除率的目的。

圖10 裝置改造前后一反和二反壓降變化情況改造前： —Run-9一反； —Run-9二反； 改造后： —Run-12一反； —Run-12二反

表5 裝置改造前后反應(yīng)效果對(duì)比

4 運(yùn)行優(yōu)化

在固定床渣油加氫裝置運(yùn)行期間，根據(jù)裝置的運(yùn)行情況及時(shí)進(jìn)行原料和工藝條件的調(diào)整對(duì)于裝置的高效運(yùn)行至關(guān)重要。

海南煉化渣油加氫裝置改造后，A列的Run-12使用石科院的第三代RHT系列渣油加氫催化劑，B列的Run-11使用國(guó)內(nèi)某專利商的渣油加氫催化劑，兩列基本同期開工。表6～表8分別為A、B兩列在不同時(shí)期的平均運(yùn)轉(zhuǎn)情況、平均原料性質(zhì)和平均雜質(zhì)脫除率對(duì)比。從表6～表8可以看出，開工后兩列的加工負(fù)荷基本一致，開工后1～4個(gè)月期間，兩列加工的減壓渣油(減渣)比例和原料性質(zhì)基本一致，而A列的平均反應(yīng)溫度比B列低2.3 ℃，但A列的反應(yīng)器總溫升和表觀氫耗都高于B列，A列的降殘?zhí)柯屎兔摰室捕几哂贐列，說明A列催化劑的活性更高。

開工4個(gè)月后，海南煉化根據(jù)兩列的運(yùn)行情況進(jìn)行了原料和工藝條件的優(yōu)化，具體情況如表6所示。從表6可以看出，A列開始多加工減壓渣油(簡(jiǎn)稱減渣)，其表觀減渣比例約比B列高9百分點(diǎn)，同時(shí)將A列的反應(yīng)溫度提至比B列高3.2 ℃，在此期間A列的反應(yīng)器總溫升約比B列高5.6 ℃，表觀氫耗約高0.14百分點(diǎn)。從表8可以看出，進(jìn)行上述優(yōu)化調(diào)整后，兩列的脫硫率和脫金屬(Ni+V)率相當(dāng)，A列降殘?zhí)柯时菳列高1.6百分點(diǎn)，脫氮率比B列高4.3百分點(diǎn)。

表6 裝置改造后A、B兩列的平均運(yùn)轉(zhuǎn)情況對(duì)比

1)原料為常壓渣油摻煉減渣，表觀減渣比例指減渣進(jìn)料占總進(jìn)料的比例。

表7 裝置改造后A、B兩列的渣油原料平均性質(zhì)對(duì)比

表8 裝置改造后A、B兩列的平均雜質(zhì)脫除率對(duì)比

運(yùn)轉(zhuǎn)中期，海南煉化根據(jù)運(yùn)行情況對(duì)A列各反應(yīng)器的床層平均溫度(BAT)進(jìn)行優(yōu)化，控制一反和二反的BAT之差為5 ℃左右，二反和三反的BAT之差為8～9 ℃。上述優(yōu)化一方面可使一反、二反在較低的溫度下操作，從而降低一反、二反因催化劑在高溫下結(jié)焦導(dǎo)致的壓降上升的速率，另一方面提高了三反的BAT和反應(yīng)器出口溫度，從而降低了加熱爐的負(fù)荷，與常規(guī)操作相比每小時(shí)可以節(jié)約瓦斯的量約為200 m3。上述優(yōu)化措施在有效保證催化劑整體活性的前提下，達(dá)到了節(jié)能降耗的效果。

海南煉化渣油加氫裝置改造后，A、B兩列反應(yīng)器壓降的對(duì)比見圖11，反應(yīng)器溫升的對(duì)比見圖12。

由圖11和圖12可以看出，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)至12個(gè)月左右時(shí)，B列的一反壓降開始快速上升，其一反溫升也迅速下降至幾乎為零，而A列一反的壓降上升速率和溫升下降速率都較為緩慢。裝置運(yùn)轉(zhuǎn)14個(gè)月后，根據(jù)上述情況再次對(duì)兩列的原料進(jìn)行了優(yōu)化，B列開始加工更高比例的減渣，同時(shí)相應(yīng)降低A列的減渣比例。此外，海南煉化還對(duì)循環(huán)氫的氫氣純度進(jìn)行了優(yōu)化，保持末期循環(huán)氫氫氣純度在88%以上，以期延緩催化劑結(jié)焦，保證裝置運(yùn)轉(zhuǎn)末期的催化劑活性，同時(shí)還提高了加氫尾油收率，降低了副產(chǎn)品的產(chǎn)率。最終，B列運(yùn)轉(zhuǎn)15個(gè)月后停工，A列運(yùn)轉(zhuǎn)17個(gè)月后停工，A列的運(yùn)轉(zhuǎn)周期比B列長(zhǎng)13%，其整個(gè)周期內(nèi)加工的表觀減渣量比B列多0.2 Mt。

裝置改造后，在加工更多減渣的前提下，A列催化劑的活性特別是脫氮和降殘?zhí)啃阅苊黠@優(yōu)于B列，反應(yīng)器溫升和表觀氫耗高于B列，反應(yīng)器壓降上升速率低于B列，運(yùn)轉(zhuǎn)周期也長(zhǎng)于B列。可見，在不同時(shí)期需要根據(jù)兩列催化劑的運(yùn)行情況及時(shí)調(diào)整運(yùn)轉(zhuǎn)方案，以使煉油廠獲得最有利的運(yùn)行結(jié)果。

圖11 裝置改造后兩列反應(yīng)器壓降的對(duì)比 —A列一反； —A列二反； —A列三反； —B列一反； —B列二反； —B列三反

圖12 裝置改造后兩列反應(yīng)器溫升的對(duì)比 —A列一反； —A列二反； —A列三反； —A列總溫升； —B列一反； —B列二反； —B列三反； —B列總溫升

5 結(jié) 論

(1) 海南煉化渣油加氫裝置具有總空速大和一反高徑比大的特點(diǎn)，因此該裝置的催化劑級(jí)配難度較高，需要同時(shí)平衡好催化劑活性、催化劑活性穩(wěn)定性和反應(yīng)器壓降，從而獲得最優(yōu)的反應(yīng)效果，這也是該裝置優(yōu)化的難點(diǎn)。為了達(dá)到上述目標(biāo)，海南煉化從催化劑級(jí)配的篩選和優(yōu)化、裝置改造和運(yùn)行優(yōu)化等多方面入手，逐步實(shí)現(xiàn)了裝置的高效運(yùn)行。

(2) 海南煉化多個(gè)周期催化劑級(jí)配的篩選和優(yōu)化的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，整體而言，石科院RHT系列渣油加氫催化劑的運(yùn)行周期長(zhǎng)短、催化劑活性、單位體積催化劑的金屬沉積量、脫硫量、脫殘?zhí)壳吧砦锪亢兔摰慷純?yōu)于國(guó)外催化劑，說明RHT系列渣油加氫催化劑綜合性能更為優(yōu)異。

(3) 裝置改造后，通過降低總空速和優(yōu)化催化劑級(jí)配，海南煉化渣油加氫裝置的周期平均脫硫率、降殘?zhí)柯省⒚摻饘?Ni+V)率和脫氮率分別比裝置改造前多個(gè)周期的平均值增加了2.9，5.1，9.6，11.6百分點(diǎn)，同時(shí)其運(yùn)轉(zhuǎn)周期也從12個(gè)月延長(zhǎng)到17個(gè)月，達(dá)到了裝置改造的目的。

(4) 海南煉化渣油加氫裝置的運(yùn)行優(yōu)化經(jīng)驗(yàn)表明，在不同時(shí)期需要根據(jù)兩列催化劑的運(yùn)行情況及時(shí)調(diào)整運(yùn)轉(zhuǎn)方案以使煉油廠獲得最有利的運(yùn)行結(jié)果。該裝置改造后第一周期的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明，在加工更多減渣的前提下，石科院RHT系列渣油加氫催化劑的活性，特別是脫氮和降殘?zhí)啃阅苊黠@優(yōu)于國(guó)內(nèi)參比劑，反應(yīng)器溫升和表觀氫耗高于國(guó)內(nèi)參比劑，反應(yīng)器壓降上升速率低于國(guó)內(nèi)參比劑，運(yùn)轉(zhuǎn)周期也長(zhǎng)于國(guó)內(nèi)參比劑。