張永民，高文剛，楊智君

(中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249)

氣固密相流化床反應(yīng)器在石油化工等工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，根據(jù)流態(tài)化有關(guān)操作流域的劃分，這類密相流化床的操作流域一般為鼓泡域和湍動域。在存在固體顆粒的非均相氣固反應(yīng)器中，流化床和固定床是最常見的兩類反應(yīng)器類型。與固定床反應(yīng)器相比，流化床反應(yīng)器具有傳質(zhì)傳熱效率高、恒溫操作、顆粒可大規(guī)模連續(xù)輸入輸出、操作彈性大等優(yōu)點(diǎn)。但是，在密相流化床中氣體大多以氣泡形式存在，氣固間接觸的控制性傳質(zhì)步驟多為氣泡與乳化相間的傳質(zhì)，因此控制床層內(nèi)較小的平均氣泡尺寸是很多工業(yè)密相流化床反應(yīng)器操作中提高流化質(zhì)量的關(guān)鍵之一。另外，密相流化床內(nèi)氣泡的運(yùn)動導(dǎo)致顆粒返混嚴(yán)重，顆粒在單個流化床中的停留時間分布近似于全返混床，如果顆粒是反應(yīng)物，則流化床的反應(yīng)效率往往較低。此外，顆粒的強(qiáng)烈返混還會加劇氣體的返混，影響氣體的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

在煉油廠流化催化裂化(FCC)裝置中，汽提器和再生器是兩個普遍采用密相流化床操作的反應(yīng)器。汽提器是典型的逆流鼓泡床操作，保持蒸汽與催化劑之間的良好接觸以及控制催化劑顆粒的返混是實(shí)現(xiàn)待生劑高效汽提的關(guān)鍵。為實(shí)現(xiàn)待生劑的高效再生，再生器中待生劑上焦炭與主風(fēng)中氧氣的良好均勻接觸至關(guān)重要。另外，由于再生器中燒焦速率與催化劑上的焦炭量成正比，床中顆粒的強(qiáng)烈返混將會使再生器內(nèi)催化劑的平均焦炭含量接近于出口再生劑的焦炭含量，造成整個再生器平均燒焦強(qiáng)度較低。另外，顆粒的強(qiáng)烈返混將導(dǎo)致待生劑顆粒在再生器中的停留時間分布嚴(yán)重不均，停留時間過短的顆粒燒焦效果不佳，過長則降低再生器的空間利用率，而且還易造成催化劑永久性水熱失活和重金屬中毒失活，總體上使再生劑含碳量和活性分布不均勻，從顏色上看會發(fā)現(xiàn)再生劑有黑白不均的現(xiàn)象。

在煤化工行業(yè)，近年來興建的很多甲醇制烯烴(MTO)裝置也采用類似FCC裝置的反應(yīng)-再生循環(huán)流化床反應(yīng)器，其反應(yīng)器和再生器大多采用密相湍流床操作。另外，還設(shè)置有汽提待生劑和再生劑的兩個汽提器，分別用于置換夾帶和吸附在催化劑上的產(chǎn)品氣和煙氣，汽提器同樣為逆流鼓泡床操作。MTO反應(yīng)器、再生器和汽提器均屬于密相流化床反應(yīng)器，為實(shí)現(xiàn)較好的反應(yīng)效果，也需要控制較好的流化質(zhì)量。另外，再生器和汽提器中還需適當(dāng)控制顆粒的軸向返混。

添加內(nèi)構(gòu)件是改善流化床反應(yīng)器內(nèi)氣固接觸效果和調(diào)控氣固返混(或停留時間分布)的常用手段，以下介紹中國石油大學(xué)(北京)近年來針對Geldart A類顆粒密相流化床反應(yīng)器開發(fā)的一種具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型流化床內(nèi)構(gòu)件——Crosser格柵，重點(diǎn)介紹其在催化裂化再生器和汽提器中的應(yīng)用情況，另外還分析討論了Crosser格柵在MTO裝置應(yīng)用的可能性及其應(yīng)用效果。

1 Crosser格柵理念的提出和大型冷模試驗(yàn)驗(yàn)證

在前期針對Geldart A類顆粒流化床百葉窗內(nèi)構(gòu)件影響及結(jié)構(gòu)優(yōu)化的研究基礎(chǔ)上[1]，提出了一種新型的流化床內(nèi)構(gòu)件型式，其設(shè)計思想旨在最大限度地強(qiáng)化氣固間的接觸效率，并同時抑制氣固兩相沿軸向的返混，改善氣固兩相在流化床內(nèi)的停留時間分布[2-3]。這種擋板內(nèi)構(gòu)件是一種多層格柵結(jié)構(gòu)，由多層厚度較小的水平格柵構(gòu)件組成，如圖1所示。每層格柵構(gòu)件上分為多個平行的流動區(qū)域，如圖2所示，相鄰平行流動區(qū)域內(nèi)由于設(shè)置了傾斜方向相反的導(dǎo)向葉片，當(dāng)固體顆粒穿過格柵層時會在葉片的導(dǎo)向作用下在相鄰流動區(qū)域中形成方向相反的水平速度分量，顆粒水平運(yùn)動形成的剪切效應(yīng)可以有效破碎穿過格柵層的氣泡，使床層的平均氣泡直徑更小。另外，上下相鄰兩層格柵的距離較小，僅為1～2倍的格柵高度，且由于對應(yīng)平行流道內(nèi)導(dǎo)向葉片的設(shè)置方向相反，固體顆粒穿過多層格柵同一流道時，會形成“之”字形流動模式，造成對上升氣泡的多次剪切破碎?？傊?，這種上下左右的催化劑交錯流動，可以對穿過擋板層的氣泡產(chǎn)生強(qiáng)烈的剪切破碎效果，最大限度改善氣固間的接觸效果[1]。

圖1 Crosser格柵層布置方式示意

圖2 單層Crosser格柵示意

圖3 Crosser格柵層對床層流化質(zhì)量的影響

直徑800 mm的大型冷模流化床試驗(yàn)研究結(jié)果表明，使用Crosser格柵作為內(nèi)構(gòu)件可有效破碎氣泡，顯著降低床層內(nèi)氣泡的平均尺寸，還可以顯著改善氣流在整個床層橫截面的分布均勻性，并提高床層的操作穩(wěn)定性[1]。圖3反映了Crosser格柵層對大型流化床內(nèi)流化質(zhì)量的影響，其中圖3(a)中的均一性指數(shù)是基于床層凈膨脹提出的，是一個無量綱數(shù)值，加入Crosser格柵層后，由于氣泡直徑變小，上升速度變慢，單位高度床層所能容納的氣泡體積變大，因此床層膨脹量更大。圖3(b)中的不均勻指數(shù)是基于床層壓力脈動提出的，它是一個有量綱的參數(shù)，其單位和壓力單位相同。鑒于流化床中壓力脈動主要源于氣泡的運(yùn)動，加入Crosser格柵層后，氣泡平均直徑減小是壓力脈動大幅度降低的根本原因，這也表明床層操作穩(wěn)定性提高。具體有關(guān)圖3中均一性指數(shù)和不均勻指數(shù)的定義可以參考文獻(xiàn)[1]。

此外，Crosser格柵的加入還可以大幅度抑制床層內(nèi)顆粒的軸向返混，圖4反映了直徑800 mm冷模流化床中加入Crosser格柵層后氣體軸向擴(kuò)散系數(shù)(Da，g)的變化。由圖4可以看出，增設(shè)Crosser格柵層后氣體軸向擴(kuò)散系數(shù)大幅度減小，尤其是在高氣速的湍動流化床中，氣體軸向擴(kuò)散系數(shù)下降的幅度尤為顯著。鑒于流化床中氣體的返混主要源于返混顆粒的夾帶效應(yīng)，因此氣體軸向擴(kuò)散系數(shù)的下降也反映了Crosser格柵對顆粒返混的強(qiáng)烈抑制作用。對應(yīng)工業(yè)再生器的操作氣速，相當(dāng)于擋板層上下方顆粒的內(nèi)循環(huán)流量降低了約90%。對于不同的工業(yè)應(yīng)用，對抑制顆粒返混的要求可能不同，可以通過調(diào)整葉片間距和葉片傾角進(jìn)一步優(yōu)化。

圖4 Crosser格柵層對氣體軸向擴(kuò)散系數(shù)的影響

2 Crosser格柵在FCC再生器中的應(yīng)用

新型Crosser格柵在催化裂化再生器中的典型應(yīng)用示意如圖5所示，在再生器中設(shè)置一個擋板層，該擋板層包含了2～3層如圖2所示的Crosser格柵，設(shè)置在待生劑進(jìn)口(或待生劑分配器)與底部再生劑出口之間。其目的是：①利用內(nèi)構(gòu)件破碎氣泡，改善氣體在再生器床層橫截面的分布均勻性，達(dá)到改善氣固接觸效果的目的；②利用擋板對顆粒返混的抑制作用，近似地將單個再生器分割成兩段串聯(lián)的再生器，以達(dá)到優(yōu)化顆粒停留時間分布的功能，降低停留時間過短和過長催化劑顆粒所占的比例；③實(shí)現(xiàn)燒焦負(fù)荷相對均衡的逆流兩段再生，即擋板上方和下方的第一再生器和第二再生器分別為高碳低氧和低碳高氧的燒焦模式。只設(shè)置一個擋板層的原因是再生燒焦反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，如果設(shè)置多個擋板層，將會在再生器軸向上形成較大的溫度梯度，再生器床層最上方可能溫度很低，以致出現(xiàn)焦炭起燃困難的問題。

圖5 Crosser格柵在催化裂化再生器中的應(yīng)用示意

2009年，Crosser格柵作為內(nèi)構(gòu)件首次成功應(yīng)用于中國石油遼河石化分公司的0.80 Mt/a重油催化裂化裝置。由于廠方擔(dān)心格柵層過重，當(dāng)時只設(shè)置了一層Crosser格柵。應(yīng)用效果表明，再生器中添加此新型擋板后，再生器徑向溫差由改造前的6 ℃左右降至2 ℃左右，再生器的主風(fēng)消耗量降低了10%左右，燒焦強(qiáng)度提高了15%[4]。3年后裝置檢修時發(fā)現(xiàn)，格柵導(dǎo)流葉片及其他結(jié)構(gòu)幾乎沒有磨損的痕跡，下部支撐架結(jié)構(gòu)也完好無損，驗(yàn)證了該格柵結(jié)構(gòu)的長周期運(yùn)行可靠性。

首次應(yīng)用之后，該技術(shù)又先后在中海油中捷石化有限責(zé)任公司0.50 Mt/a催化裂化裝置(2012年)[5]、中國石化石家莊煉化分公司0.80 Mt/a催化裂化裝置(2014年)、山東京博石化公司0.65 Mt/a和1.40 Mt/a兩套催化裂化裝置(2015年)、中國石化滄州分公司0.80 Mt/a催化裂化裝置(2016年)、中國石化石家莊煉化分公司2.20 Mt/a催化裂化裝置(2017年)[6]等6套不同規(guī)模的裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。總體效果如下：①可顯著降低再生器密相床層的徑向溫差；②可顯著抑制床層尾燃，降低稀密相溫差，節(jié)省CO助燃劑用量；③在相同再生劑含碳量要求下可降低主風(fēng)用量，或主風(fēng)用量不變時降低再生劑含碳量，改善再生劑燒焦不均勻的現(xiàn)象；④再生劑總體燒焦強(qiáng)度有不同程度的提高；⑤部分裝置表現(xiàn)出煙氣NOx含量有所降低。

3 Crosser格柵在FCC待生劑汽提器上的應(yīng)用

Crosser格柵改善氣固接觸和抑制顆粒返混的優(yōu)異性能使其可以進(jìn)一步應(yīng)用于催化裂化待生劑汽提器，以實(shí)現(xiàn)汽提蒸汽對催化劑夾帶和吸附油氣的高效置換。不同于再生器，汽提器內(nèi)表觀氣速要小得多，但宏觀顆粒循環(huán)流率相比則大得多，因此需要結(jié)合前期實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究獲得的認(rèn)識，對Crosser格柵的結(jié)構(gòu)尺寸(主要是葉片間距和角度)進(jìn)行一定的調(diào)整。以Crosser格柵為內(nèi)構(gòu)件的新型汽提器如圖6所示，沿汽提器高度方向設(shè)置多層小間距布置的Crosser格柵，從而形成近似氣液填料塔結(jié)構(gòu)的填料式汽提器結(jié)構(gòu)。鑒于夾帶在催化劑顆粒間的油氣比吸附在催化劑內(nèi)孔中的油氣更容易汽提，建議設(shè)置兩段汽提結(jié)構(gòu)，即設(shè)置兩個蒸汽分布器，以不同操作氣速和停留時間區(qū)別對待兩種不同形式夾帶的油氣。冷模氣體示蹤試驗(yàn)結(jié)果表明，與傳統(tǒng)盤環(huán)形擋板汽提器相比，新型填料式汽提器的汽提效率可以提高10%～30%，且可在更低的蒸汽表觀氣速下實(shí)現(xiàn)。另外，填料汽提器單位高度床層壓降和盤環(huán)形擋板相差不大，但床層壓力脈動明顯低于盤環(huán)形擋板汽提器，表明床層流化質(zhì)量更好。由于Crosser格柵的開孔率接近80%，遠(yuǎn)大于盤環(huán)擋板汽提器，因此臨界固泛顆粒流率更高，操作彈性也更大[7]。

圖6 Crosser格柵填料汽提器結(jié)構(gòu)示意

2013年，該型填料式汽提器首次應(yīng)用于大慶宏偉石化公司重油催化裂解多產(chǎn)丙烯(TMP)裝置汽油反應(yīng)器的汽提段，相比普通催化裂化的待生劑汽提段，該汽提器中待生劑的可允許停留時間短得多，但由于其中的油氣相對分子質(zhì)量較小，汽提的難度較小。應(yīng)用結(jié)果表明，使用Crosser格柵能夠完全滿足油氣汽提的要求，開工幾年來設(shè)備一直操作穩(wěn)定，驗(yàn)證了相關(guān)工程設(shè)計的可靠性。該Crosser格柵在普通待生劑汽提器中的應(yīng)用效果還需進(jìn)一步通過工業(yè)試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

4 Crosser格柵技術(shù)在其他工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用分析

Crosser格柵技術(shù)是一項通用性技術(shù)，廣泛適用于其他類似采用Geldart A類顆粒的密相流化床反應(yīng)器，除了催化裂化再生器和汽提器外，其他諸如MTO、汽油吸附脫硫(S Zorb)等密相操作的流化床反應(yīng)器中也完全可以使用。但在具體應(yīng)用時，需要根據(jù)具體反應(yīng)器的操作條件和工業(yè)要求，對Crosser格柵的結(jié)構(gòu)參數(shù)和布置層數(shù)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，以達(dá)到最佳的應(yīng)用效果。

以MTO裝置為例，目前工業(yè)化MTO裝置的反應(yīng)器大多為湍動床操作，少數(shù)采用低氣速的快速床操作，再生器均采用湍動床操作，汽提器則為鼓泡床操作。MTO反應(yīng)為快速放熱反應(yīng)，反應(yīng)器中對流化質(zhì)量的要求較高，在反應(yīng)器中添加多層格柵內(nèi)構(gòu)件不僅有助于氣體反應(yīng)物和催化劑更好地接觸，也有利于催化劑上積炭分布均勻，格柵的存在也將有利于抑制反應(yīng)器內(nèi)氣體的返混，有利于避免氣體產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)停留時間過長而導(dǎo)致副產(chǎn)品產(chǎn)率提高，有利于提高產(chǎn)品中目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性。目前，神華新疆能源責(zé)任有限公司甲醇制烯烴SHMTO裝置的反應(yīng)器中已經(jīng)使用了多層格柵，主要用于破碎密相床氣泡，改善床層流化狀態(tài)。

MTO裝置再生器采用不完全再生方式，目前工業(yè)裝置正常操作時很少發(fā)現(xiàn)有尾燃的問題，只有裝置開停工時偶爾發(fā)生。常常出現(xiàn)的問題是再生燒焦不均，再生劑中出現(xiàn)黑點(diǎn)，表明催化劑上焦炭的分布很不均勻。在再生器密相床層中設(shè)置Crosser格柵可改善氧氣與催化劑上焦炭的接觸效果，加上格柵對催化劑軸向返混的抑制作用，將有利于改善再生劑焦炭分布不均的問題。另外，格柵的存在也可對主風(fēng)進(jìn)行二次分布，當(dāng)再生器底部主風(fēng)分布器損壞時或裝置開停工時，格柵的存在可以抑制尾燃等不正常操作問題的發(fā)生。

MTO裝置也可以借鑒Crosser格柵在催化裂化汽提器中的使用經(jīng)驗(yàn)，替換現(xiàn)有MTO裝置待生劑和再生劑汽提器中效果不佳的汽提器內(nèi)構(gòu)件，以進(jìn)一步提高汽提效率、提高裝置產(chǎn)品收率和降低后續(xù)氣體分離的難度和費(fèi)用。

5 結(jié) 論

基于系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究，中國石油大學(xué)(北京)開發(fā)了適用于密相流化床反應(yīng)器的新型Crosser格柵，該內(nèi)構(gòu)件可以顯著改善流化床反應(yīng)器內(nèi)的氣固接觸效果，降低氣泡與乳化相間的傳質(zhì)阻力，還可以調(diào)控顆粒的返混強(qiáng)度，優(yōu)化固體顆粒的停留時間分布。在多套催化裂化再生器中的成功應(yīng)用效果表明，該內(nèi)構(gòu)件的添加可以顯著改善再生效果和提高燒焦強(qiáng)度，還可以有效抑制尾燃的發(fā)生。在催化裂化待生汽提器中應(yīng)用Crosser格柵可以顯著提高汽提效率并提高操作彈性。Crosser格柵也可以應(yīng)用在MTO裝置反應(yīng)器、再生器和汽提器中，預(yù)期可顯著抑制二次反應(yīng)和提高目標(biāo)產(chǎn)品收率，改善再生催化劑上的焦炭分布和提高催化劑的汽提效率。