張慧茹，孫中豪，趙 毅

（華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071000）

空氣中的氮氧化物（NOx）會引起光化學(xué)煙霧、臭氧消耗、酸雨、氣候變暖等環(huán)境問題。選擇性催化還原技術(shù)（SCR）是目前使用最廣泛且效率最高的NOx脫除技術(shù)，工業(yè)使用的V2O5-WO3（MoO3）/TiO2催化劑要求反應(yīng)溫度在300～400 ℃，且具有較強烈的毒性。因反應(yīng)溫度較高故要求脫硝裝置設(shè)置在除塵和脫硫系統(tǒng)前，而煙氣中的煙塵和SO2反應(yīng)生成的含硫化合物會磨損或堵塞催化劑的空隙，縮短催化劑使用壽命。因此開發(fā)低溫和抗SO2性能強的SCR催化劑一直是研究熱點。

金屬有機骨架材料（MOFs）具有較大的比表面積和孔隙率，金屬活性位分散性較高。采用MOFs做催化劑應(yīng)用于SCR系統(tǒng)表現(xiàn)出較好的低溫脫硝效果和較強的抗SO2、抗H2O性能。本文綜述了近年來MOFs作為低溫脫硝催化劑的研究進展。

1 MOFs概述及SCR反應(yīng)機理

MOFs是由金屬離子與有機配體通過配位連接合成的多孔晶體材料，具有比表面積大、孔體積大、結(jié)構(gòu)規(guī)整、金屬活性位分散等優(yōu)點［1］。與多孔材料活性炭和分子篩相比，MOFs的顯著特點是孔道結(jié)構(gòu)均勻、可調(diào)節(jié)［2］。合成方法、合成溫度、溶劑和前驅(qū)體的配比等合成條件對MOFs的形貌和催化性能有重要影響。MOFs的主要制備方法有溶劑熱法、水熱合成法、微波輻射法、聲波合成法、超聲法、電化學(xué)法、氣相沉積法和機械化學(xué)法等［3-4］。但MOFs材料與傳統(tǒng)催化劑相比也有一定的缺陷，如有機配體部分在苛刻的反應(yīng)條件下易受熱分解，導(dǎo)致MOFs催化劑的熱穩(wěn)定性較差，限制其應(yīng)用。此外，MOFs催化劑目前還未實現(xiàn)量產(chǎn)。

NH3-SCR反應(yīng)機制一般分為以下兩種：1）Langmuir-Hinshelwood （L-H）機理，吸附在相同或相鄰活性位上的NH3和NOx反應(yīng)生成N2和H2O［5］；2）Eley-Rideal （E-R）機理，吸附態(tài)的NH3與氣相中的NOx反應(yīng)生成N2和H2O［6］。MOFs作催化劑，先在適當(dāng)?shù)臈l件下進行活化處理，去除不飽和金屬活性位點表面上吸附的溶劑分子，使活性位點的數(shù)量增多，NH3和NO大量吸附在活性位點上。吸附態(tài)的NH3有兩種形式，NH4+和配位NH3。NO被吸附后容易被氧化成NO2，NO2與NH4+反應(yīng)生成N2和H2O，此時SCR反應(yīng)以L-H機制進行。而配位態(tài)的NH3會進一步脫氫生成—NH2，再與NO反應(yīng)生成N2和H2O，此時SCR反應(yīng)以E-R機制進行［7］。因為MOFs催化劑的高比表面積、較大的孔體積和分散的活性位點，增強了催化劑的吸附能力，使吸附具有良好的分散性，從而提高了反應(yīng)物的傳質(zhì)效率和低溫催化活性。

ZHANG等［8］通過DFT計算方法研究了Mn-MOF-74對NH3-SCR系統(tǒng)中小分子氣體的吸附特點，并推斷出SCR的反應(yīng)機理。Mn2+與有機配體結(jié)合后形成不飽和金屬活性位點，起到激活氣體分子和完成氧化還原反應(yīng)的作用。Mn-MOF-74還起到儲存氣體和均勻分散不飽和金屬活性位點的作用。Mn-MOF-74吸附氣體分子的強弱順序為：NH3＞NO2＞NO＞O2，可看出NO2僅次于NH3，且NO2能與NH3發(fā)生快速反應(yīng)，促進脫銷反應(yīng)的進行。促進NO向NO2的轉(zhuǎn)化有利于提高低溫脫硝效率，也是設(shè)計MOF催化劑的重要思路。關(guān)于NH3和H2O、NH3和SO2的競爭性吸附的研究表明，不飽和活性位點吸附NH3的能力較強，這可能是MOFs做催化劑抗H2O和SO2的能力較強的原因。但H2O分子也可以以物理吸附的方式吸附在活性位點上，且一定條件下H2O和SO2都有可能取代已經(jīng)吸附的NH3，從而影響NH3-SCR的反應(yīng)活性。因而雜質(zhì)氣體H2O和SO2對脫銷性能的影響不可忽視。

ZHANG等［9］還對SCR在MIL-100-Fe上的反應(yīng)機理進行了研究。結(jié)果表明，MIL-100-Fe存在大量的Fe不飽和活性位點，氣體分子容易吸附在不飽和活性位點上，這是催化活化過程中的重要的步驟。Fe3+容易將吸附的NO轉(zhuǎn)化成NO2，吸附態(tài)NH4+與NO2反應(yīng)生成中間產(chǎn)物NH2NO后分解為N2和H2O?；罨稽c的種類、數(shù)量決定NH3的吸附狀態(tài)和吸附強度［10］。因此，增加活性位點的數(shù)量，開發(fā)具有一定氧化還原性能的活性點的催化劑，將是MOF低溫脫硝催化劑的研究重點。

2 單金屬MOFs低溫催化劑的研究進展

以MOF-74（M）為例，由金屬M和有機配體2，5-二羥基對苯二甲酸乙酯（DHTP）通過配位鏈接組成。金屬M有6個配位鍵，在DHTP中分別與5個氧原子和1個溶劑分子配位。MOF-74（M）合成方法如圖1所示［11］。溶劑分子被移除后形成不飽和金屬配位點，即金屬活性位點，在催化反應(yīng)中起重要作用［12］。

圖1 MOF-74（M）合成方法

在MOFs材料中，MOF-74具有最高的開放金屬位點密度和較大的比表面積，對反應(yīng)物的吸附性能較好，有利于催化反應(yīng)的進行。而Co3O4在高空速和低溫下對NO氧化和NOx轉(zhuǎn)化活性較高。JIANG等［13］采用溶劑熱法在不同溫度下合成了Co-MOF-74，100 ℃下制得的Co-MOF-74呈花瓣狀，其他溫度下均為六棱柱狀。經(jīng)測定100 ℃制備的Co-MOF-74比表面積和孔體積均最大，催化活性位點的數(shù)量最多，NO轉(zhuǎn)化率最高。可見合成溫度對MOFs的結(jié)構(gòu)和形狀有較大影響，最佳合成溫度下合成的MOFs具有較高的催化活性。JIANG等［14］還結(jié)合實驗和計算兩種方法對比研究了MOF-74（Mn、Co）的低溫脫硝性能，實驗和計算結(jié)果都表明，MOF-74因其含有高度分散的不飽和金屬活性位點，對NO和NH3具有較高的吸附和活化能力，Mn-MOF-74在220 ℃時脫硝率為99%，Co-MOF-74在210 ℃的脫硝率為70%，N2選擇性均接近100%。表征結(jié)果表明，金屬離子可以影響MOF-74產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形貌，Mn-MOF-74呈空心球形結(jié)構(gòu)，Co-MOF-74呈花瓣狀。結(jié)構(gòu)形態(tài)的不同，使Mn-MOF-74的吸附能力遠高于Co-MOF-74，所以Mn-MOF-74低溫SCR活性較高。SO2和H2O的加入對脫硝效果影響不大，但單獨加入H2O時由于水分子離解生成的OH-與金屬中心結(jié)合使不飽和金屬活性位點鈍化，脫硝率下降較多。反應(yīng)一段時間后停止通入SO2和H2O，催化劑脫硝率都能迅速恢復(fù)，表明SO2和H2O的加入并沒有破壞催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。此外，循環(huán)3個周期后的催化劑仍能保持較高的脫硝率。

WANG等［15］采用水熱合成法合成了MIL-100（Fe），溫度達到150 ℃時脫硝率明顯上升，245～300 ℃時脫硝率保持在97%以上，N2選擇性達100%。工業(yè)催化劑V2O5-WO3/TiO2在300 ℃以上時脫硝率才能達到90%，且此時已有N2O生成且隨溫度升高生成量增加。250 ℃時MIL-100（Fe）脫硝率為98%，通入SO2和H2O后脫硝率下降至90%，停止通入SO2和H2O后回升到95%。與V2O5-WO3/TiO2相比，MIL-100（Fe）催化劑毒性小，低溫催化活性強，抗SO2和抗H2O性能強。

共溶劑對金屬離子配位形成MOFs的拓撲結(jié)構(gòu)有重要影響。ZHOU等［16］研究了不同共溶劑合成的Cu-MOF-74的形態(tài)、結(jié)構(gòu)差異和它們對脫硝效果的影響。使用異丙醇和乙醇兩種共溶劑制備的催化劑的形態(tài)分別為六邊枝狀和花束狀。異丙醇做共溶劑在80 ℃合成的催化劑具有最大的比表面積和微孔體積（分別為1 025.0 m2/g和0.420 cm3/g），且催化劑含有L和B兩種酸性位點，具有較強的NH3吸附能力，脫硝效果最佳，230 ℃時脫硝率達98%，加入H2O后脫硝率降至54%，停止加入H2O后脫硝率迅速回升；加入SO2后初始脫硝率保持在85%以上，反應(yīng)4 h后，由于新酸性位點產(chǎn)生，脫硝率回升至93%，停止加入SO2后脫硝率繼續(xù)回升至98%。

LI等［17］通過水熱合成法合成了Cu-BTC，發(fā)現(xiàn)活化條件對脫硝率有重要影響。在230 ℃真空條件下活化的催化劑具有最高的脫硝率，220～280 ℃溫度范圍內(nèi)脫硝率接近100%。這是因為，活化溫度低于230 ℃不能完全移除Cu活性位點上的溶劑分子，影響催化活性，而溫度高于250 ℃有機配體被破壞，使催化劑喪失催化活性。劉震震等［18］采用電化學(xué)方法合成了Cu3（BTC）2催化劑，甲醇為溶劑、電解液濃度0.05 mol/L、電壓10 V條件下制備的Cu3（BTC）2晶型結(jié)構(gòu)良好，產(chǎn)率達97%，在220～280 ℃溫度范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率達90%。

SUN等［19］采用水熱合成法合成了一種以對苯二甲酸為有機配體的晶體多孔材料Ni-MOF，Ni-MOF做催化劑有較寬的溫度窗口，在275～440 ℃溫度范圍內(nèi)脫硝率達92%以上。與已報道的Cu-BTC、MIL-100（Fe）相比具有更好的熱穩(wěn)定性，溫度高達440 ℃仍保持良好的熱穩(wěn)定性。實驗表明，Ni活性位點的存在是促進NH3吸附和催化反應(yīng)進行的關(guān)鍵。一些典型單金屬MOFs催化劑的催化效果及物化性質(zhì)見表1。

3 雙金屬MOFs低溫催化劑的研究進展

通過將不同的金屬引入同一MOFs框架，可發(fā)揮不同的金屬位點的協(xié)同催化作用。近年來，關(guān)于復(fù)合MOFs在SCR中應(yīng)用的研究越來越多，與單金屬MOFs相比，雙金屬MOFs表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。摻雜不同金屬增加了活性位點的數(shù)量，也可通過不同金屬的相互作用促進氧化還原反應(yīng)的進行，提高低溫催化性能和骨架穩(wěn)定性［20］。合成方式和兩種金屬所占比例對催化性能有較大影響。

在MIL-100（Fe）上NH3與NO和O2的競爭吸附會減少NO2的生成，影響脫硝率。WANG［21］將Ce嵌入MIL-100（Fe）的微孔中，但仍保持了MIL-100（Fe）的結(jié)構(gòu)，在催化反應(yīng)過程中促進了NO2的生成，提高了低溫脫硝率，196～300 ℃范圍內(nèi)均有較高的脫硝率（90%以上），且表現(xiàn)出較強的抗H2O和SO2能力和穩(wěn)定性。ZHANG等［22］采用水熱合成法合成了MIL-100（Fe-Mn）催化劑，在260～330 ℃能保持90%以上的脫硝率；在280 ℃時脫硝率最高，為96%；超過330 ℃時脫硝率明顯下降。而MIL-100（Fe）和MIL-100（Mn）的最高脫硝率只有78%和53%。MIL-100（Fe-Mn）中Mn對低溫脫硝具有促進作用，Mn與Fe之間的協(xié)同作用使其具有更好的低溫脫硝性能。同時加入SO2和H2O后，因為有SO4

2-生成使催化劑中的酸性位點增多反而使MIL-100（Fe-Mn）脫硝率上升。SHI等［23］將Cu+負載到MIL-100（Fe）上制得Cu+/ MIL-100（Fe），其最高脫硝率比MIL-100（Fe）提高16%，150～300 ℃溫度范圍內(nèi)隨溫度升高脫硝率提高，最高達76%。原因是活性位點增多和活潑的Cu+和Fe活性位點之間的良性作用。

近年來，采用輕金屬作為金屬活性中心也受到較多的關(guān)注，由于Al具有獨特的八面體結(jié)構(gòu)和較強的Al–O鍵，Al基MOFs表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。XUE等［24］將Pt均勻稀疏地分散在MIL-96（Al）表面，制得PtxMIL-96（x表示Pt的質(zhì)量分數(shù)）。x為0.41%的催化劑在60～90 ℃范圍內(nèi)脫硝率接近100%，N2選擇性約97%。實驗表明，Pt與MIL-96之間的電子轉(zhuǎn)移對H2-SCR反應(yīng)有很好的促進作用，重復(fù)使用后的催化劑仍能保持較高活性。

YU等［25］以CuO為核，以Cu3（BTC）2為殼，采用原位生長法合成了一種新型殼核結(jié)構(gòu)MOFs材料。CuO@Cu3（BTC）2催化劑脫硝率高于單獨使用CuO或Cu3（BTC）2，180 ℃時脫硝率達80%以上，240 ℃達到最高，為95%。SO2和H2O的加入對脫硝效果影響不大，停止加入后脫硝率逐漸回升。單獨加入SO2然后停止加入SO2時脫硝率回升到88%，沒有回升到其最佳值是由于有少量硫酸銨和金屬硫酸鹽生成，引起輕微的不可逆中毒現(xiàn)象。

一些雙金屬MOFs催化劑的催化效果及物化性質(zhì)見表2。

表1 單金屬MOFs催化劑的催化效果及物化性質(zhì)

表2 雙金屬MOFs催化劑的催化效果及物化性質(zhì)

4 MOFs作前驅(qū)體的研究進展

近年來，有研究者將研究方向轉(zhuǎn)向以MOFs為前驅(qū)體的MOF基衍生物，多數(shù)衍生物的主要成分為金屬氧化物。JIANG等［26］以Mn-MOF-74為前驅(qū)體，在N2和空氣兩種氣體條件下通過熱分解制備MNOx，用于NH3-SCR低溫脫硝研究。發(fā)現(xiàn)通過改變熱分解條件可以調(diào)節(jié)MNOx納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)，從而提高脫硝率。結(jié)果表明空氣條件下，分解溫度為300 ℃時所得MNOx脫硝效果最好，260 ℃反應(yīng)溫度時脫硝率為96%。而氮氣條件下，分解溫度700 ℃時得到的MnOx納米顆粒，具有最大的比表面積和孔體積，脫硝率最高可達98%，此時的反應(yīng)溫度為220 ℃，N2選擇性接近100%。氮氣下，700 ℃為最佳的熱分解條件，熱解得到的材料仍保持Mn-MOF-74原有的圓型結(jié)構(gòu)，但表面出現(xiàn)很多介孔，使活性位點分布更分散，提高了低溫催化活性。

ZHAO等［27］在600 ℃下煅燒Ce-MOF-5，使其完全分解為CeO2-ZnO。實驗以C3H6為還原劑來探究CeO2-ZnO的C3H6-SCR脫硝性能。熱分解獲得的CeO2-ZnO是尺寸更小的表面多孔的立方顆粒材料。Ce摻雜量為5%（w）制備的CeO2-ZnO作催化劑脫硝率最高，250 ℃時N2產(chǎn)率為69.1%，最終脫硝產(chǎn)物為N2、CO2和H2O。由于Ce的加入，CeO2和ZnO相互作用增大了氧化還原效應(yīng)，促進了氧的轉(zhuǎn)移，從而使脫硝率顯著提高。

ZHANG［28］等以Cu-BTC為前驅(qū)體制備了碳基催化劑，以CO為還原劑，與Cu-BTC相比具有更好的低溫脫硝性能。N2和CO氣氛下制得催化劑NO轉(zhuǎn)化率達100%時的溫度分別為317 ℃和310 ℃。最佳脫硝溫度仍在300 ℃以上，不符合低溫脫硝的要求，所以實驗還研究了引入金屬Ag后催化劑的脫硝性能。在制備Cu-BTC時加入Ag2NO3，當(dāng)Cu與Ag的摩爾比為6∶1時效果最佳，脫硝率為100%時溫度為235 ℃。研究指出，催化劑中引入Ag原子能使NO迅速吸附在Ag原子表面轉(zhuǎn)化為激活態(tài)，從而提高低溫催化性能。QIN等［29］采用直接溶劑交換熱法制備了A-Cu-BTC（A=Fe，Ni，Co，Mn）并以它為前驅(qū)體在600 ℃、N2條件下分解得到AOx/CuOy/C。研究結(jié)果表明，A原子的加入能提供氧空位將Cu2+轉(zhuǎn)化為Cu+，摻雜Ni、Co或Mn的A-Cu-BTC的NO轉(zhuǎn)化率有所提高但不顯著，而Fe的加入破壞了Cu-BTC的結(jié)構(gòu)，NO轉(zhuǎn)化率降低。而MnOx/CuOy/C在157 ℃時NO轉(zhuǎn)化率超過95%，是一種性能優(yōu)異的催化劑。FeOx/CuOy/C、NiOx/CuOy/C、CoOx/CuOy/C做催化劑NO轉(zhuǎn)化率達100%時的溫度分別為193，187，174 ℃，與CuOy/C相比反應(yīng)溫度降低。

MOFs為前驅(qū)體制得催化劑的催化效率及結(jié)構(gòu)特征見表3。

表3 MOFS為前驅(qū)體制得催化劑的催化效率及結(jié)構(gòu)特征

5 結(jié)語與展望

MOFs催化劑的脫硝效果優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑，且表現(xiàn)出良好的抗SO2抗H2O性能。雙金屬MOFs可提高催化性能和催化劑穩(wěn)定性，以MOFs為前驅(qū)體的金屬氧化物也表現(xiàn)出較好的催化性能。MOFs材料的低溫催化活性較突出，但因其有機組分在高溫下易分解會使MOFs的結(jié)構(gòu)坍塌。在今后的研究中可深入研究含有兩種或兩種以上金屬的復(fù)合MOFs材料，開發(fā)穩(wěn)定性更高、抗SO2抗H2O能力更強的MOFs催化劑。對有機組成部分進行改性，提高有機配體的熱穩(wěn)定性也是一個重要的研究思路。

目前對于低溫催化劑的研究多集中在以NH3為還原劑，氨逃逸等也成為令人困擾的環(huán)境問題。而CO和碳氫化合物通常存在于大多數(shù)廢氣中，可作為還原劑替代NH3或尿素，不用額外添加還原劑，這是催化劑開發(fā)的一個重要思路。此外，H2O和SO2對MOFs結(jié)構(gòu)的具體作用機理及其影響還有待進一步研究。