王 建，殷志源，呂嘉棟，章 靖

(浙江越華能源檢測有限公司，浙江 寧波 315211)

0 引 言

隨著科學技術(shù)的進步，檢測設備和檢測方法越來越先進，但受制于事物的隨機性和模糊性，測量結(jié)果一般并不能得到被測量的真值[1]。測量結(jié)果不確定度可用于表征測量值的可信區(qū)間，該可信區(qū)間定量描述了該測量結(jié)果的質(zhì)量[2]。檢測實驗室合格評定相關(guān)各方對測量不確定度關(guān)注與日俱增,ISO/IEC 17025:2017 《檢測和校準實驗室的通用要求》和 CNAS-CL01:2018 《檢測和校準實驗室能力認可準則》均有相關(guān)條款規(guī)定檢測實驗室對測量結(jié)果進行不確定度評定[3-4]。目前國內(nèi)煤炭檢測領域?qū)嶒炇掖蠖嗖捎肂ottom-up技術(shù)中的GUM法評定各檢測項目的不確定度，此方法需考慮檢測全過程不確定度分量，分別評定后進行合成[5]，步驟繁瑣，且容易重復或遺漏不確定度分量。

Top-down技術(shù)是近年來從歐美傳入國內(nèi)評定不確定度的方法，共有4種:精密度法、質(zhì)控圖法、線性擬合法和經(jīng)驗模型法[6-9]。此方法從傳入以來就得到了檢測機構(gòu)的重視，目前已在化學領域廣泛應用。與傳統(tǒng)Bottom-up技術(shù)評定不確定度相比，Top-down技術(shù)注重長期質(zhì)量控制數(shù)據(jù)積累[10-13]，用從整體上反映樣品檢測全過程數(shù)據(jù)來評定檢測結(jié)果的測量不確定度，操作性強，實用而便捷。王小倩[14]等采用Top-down技術(shù)中的精密度法評定水中氟化物測定的不確定度，應用不同濃度的能力驗證數(shù)據(jù)，結(jié)合日常質(zhì)控數(shù)據(jù)，擬合出不同濃度的不確定曲線，可用于計算日常檢測結(jié)果的不確定度，簡化了日常評定工作。

目前Top-down技術(shù)評定不確定度在煤炭檢測領域應用還比較少，筆者利用參加的能力驗證數(shù)據(jù)和日常全硫檢測過程中的質(zhì)控數(shù)據(jù)，嘗試采用Top-down技術(shù)中的精密度法對煤中全硫測定結(jié)果進行不確定評定。

1 試 驗

1.1 試驗設備

紅外測硫儀:力可Truspec-S(2臺)、628S(1臺)；電子天平:賽多利斯 QU INTIX224-1CN。

1.2 試驗簡介

紅外光譜法測定煤中全硫的原理:一定量的煤樣，在氧氣及高溫中燃燒，煤中的各種形態(tài)硫被氧化或分解成硫氧化物，經(jīng)過干燥劑和過濾器除去水分和灰塵后，隨載氣按一定流量進入紅外檢測池檢測二氧化硫氣體濃度，經(jīng)校準計算，得出樣品中硫的含量[15]。

為確保檢測結(jié)果的準確可靠，實驗室不僅定期參加能力驗證，每天在測定過程中還使用標準物質(zhì)進行核查，確保檢測結(jié)果受控。評定不確定度可利用能力驗證數(shù)據(jù)和日常質(zhì)控核查數(shù)據(jù)等，在確認實驗室全硫測量偏倚和精密度處于期望范圍后，合并實驗室間和實驗室內(nèi)標準差作為其不確定度[16]。

1.3 實驗設計

(1)實驗室參加煤炭科學技術(shù)研究院能力驗證，根據(jù)能力驗證結(jié)果得到實驗室間標準差。

(2)每天試驗的同時對同一質(zhì)控樣品進行實驗室內(nèi)重復測定，統(tǒng)計半年的檢測數(shù)據(jù)，由此計算實驗室內(nèi)期間標準差。

(3)連續(xù)對一煤標準樣品重復測定9次，計算實驗室內(nèi)重復性標準差。

(4)根據(jù)以上數(shù)據(jù)確認實驗室全硫測量偏倚和精密度是否處于期望范圍內(nèi)。

(5)確認偏倚和精密度均處于期望范圍內(nèi)，合并實驗室間和實驗室內(nèi)標準差評定全硫測定結(jié)果不確定度。

2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

2.1 實驗室間標準差

實驗室參加了由煤炭科學技術(shù)研究院組織的2019年能力驗證活動，結(jié)果見表1。

表1 實驗室參加2019年能力驗證結(jié)果
Table 1 Proficiency test results of 2019 for the laboratory

項目St,d/%數(shù)據(jù)量s(L)/%全硫0.452940.013

參加此次全硫能力驗證的實驗室共有294家，表中St,d為指定值，s(L)為參加能力驗證得到的實驗室間標準差，計算相對標準差為:s(L,rel)=s(L)/St,d=0.013/0.45=0.028 9。

2.2 期間精密度

以標準樣品GBW11107b為質(zhì)控樣品，在6個月內(nèi)每天測定煤中全硫，同時對其進行實驗室內(nèi)重復測定，在測定期間實驗人員、3臺測硫儀隨機輪動，期間3臺測硫儀均已進行維修和曲線標定，耗品批次、標準樣品批次、環(huán)境條件等影響因素均自然變化，測定期間標準差作為實驗室內(nèi)標準差，可從整體上反映樣品測定精密度。結(jié)果見表2。

表2 實驗室6個月質(zhì)控樣品全硫測定結(jié)果
Table 2 Total sulfur determination results of 6 months quality control sample for the laboratory

%

(1)

(2)

2.3 實驗室內(nèi)重復性標準差

對標準物質(zhì)GBW11101g進行9次重復測定，其標準值St,d(b)=0.46%，根據(jù)貝塞爾公式(1)計算其標準差，測定計算結(jié)果見表3。

表3 標準物質(zhì)GBW11101g重復測定結(jié)果
Table 3 Repeat measurement results of standard material GBW11101g

測定次數(shù)測定結(jié)果St,di/%10.4620.4630.4740.4550.4660.4570.4680.4690.45平均值St,d0.458重復性標準差s(w)0.006 7

2.4 實驗室測量過程偏倚控制

核查實驗室偏倚是否受控，比較Δ(標準物質(zhì)測定結(jié)果與標準值之差)與2s(D)，如Δ<2s(D)成立，則認為偏倚受控。根據(jù)能力驗證得到的實驗室間相對標準差s(L,rel)=0.028 9和期間精密度相對標準差s(p,rel)=0.012 1，n=7，由公式(3)計算得s(D,rel)=0.029 3。

(3)

2.5 實驗室測量過程精密度控制

2.6 測量不確定度評估

通過以上實驗室數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，實驗室偏倚和精密度控制有效，測量過程處于統(tǒng)計受控狀態(tài)，證明實驗室擁有CNAS和CMA資質(zhì)，建立有完善的實驗室管理體系，每位實驗人員均經(jīng)培訓考核合格，實驗室檢測能力能持續(xù)保證，所以可用實驗室內(nèi)標準差s(p,rel)和實驗室間標準差s(L,rel)合并的標準差s(D,rel)作為不確定度urel的估計值。根據(jù)2.4結(jié)果有:urel=s(D,rel)=0.013 4，計算實驗室全硫測定結(jié)果相對不確定度為:Urel=2urel=2s(D,rel)=0.026 8，K=2。

3 結(jié) 論

筆者采用Top-down技術(shù)中的精密度法評定煤中全硫測定結(jié)果的不確定度，通過收集分析日常檢測工作中的質(zhì)量控制數(shù)據(jù)和參加能力驗證的數(shù)據(jù)，在分析確認精密度和偏倚受控后，用實驗室內(nèi)重復性標準差和實驗室間標準差的合并值，作為煤中全硫測定結(jié)果的不確定度估計值。此方法與傳統(tǒng)的Bottom-up技術(shù)方法相比，不僅避免重復或遺漏不確定度分量，且計算簡單、操作性強，減少了評估的工作量。評估過程注重實驗室檢測過程的質(zhì)量控制，能真實反映實驗室內(nèi)檢測過程和質(zhì)量控制的整體情況，同時也引導實驗室管理人員設計更加合理、適用的質(zhì)控計劃。紅外光譜法測定煤中全硫過程中需使用質(zhì)控樣品或標準樣品核查設備的精密度和準確度，此數(shù)據(jù)可作為日常質(zhì)控數(shù)據(jù)用于計算期間精密度，也大幅減少評定不確定度的工作量。