劉超，景贊，呂雪梅，代雨心

（1.樂(lè)山市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，四川樂(lè)山 614000；2.樂(lè)山師范學(xué)院，四川樂(lè)山 614000）

蠔油是以蠔汁為原料，輔以糖、食鹽、改性淀粉、增稠劑等精制而成的高級(jí)調(diào)味品[1]。蠔油營(yíng)養(yǎng)豐富，含有多種微量元素和氨基酸，用途廣泛，適合烹制多種食物；因此，正逐漸成為人們廚房中不可或缺的調(diào)味料。而蠔油的制備原料牡蠣主要生活在近海地區(qū)，位置穩(wěn)定、流動(dòng)性小，它們?cè)跒V食水中生物的同時(shí)也會(huì)將水體中的污染物聚集在體內(nèi)，導(dǎo)致體內(nèi)重金屬含量升高[2]。近年來(lái)，隨著工業(yè)的發(fā)展，海洋尤其是近海被工業(yè)廢水污染，海水中的重金屬尤其是鉛含量日益升高，鉛是一種具有蓄積性的元素[2]，長(zhǎng)期食用含有鉛的食品會(huì)造成慢性鉛中毒，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)引起血色素缺少性貧血、血管痙攣高血壓等疾病，特別是對(duì)兒童的生長(zhǎng)和智力發(fā)育具有較大的影響[4-6]。我國(guó)食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中鉛元素的含量有著明確的限量[7]。所以對(duì)蠔油中重金屬鉛含量的檢測(cè)很有必要。

食品中鉛含量的測(cè)定方法主要有石墨爐原子吸收光譜法[8]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[9]、原子熒光光譜法[10]、二硫腙比色法[11]等。雖然石墨爐原子吸收法、原子熒光光譜法具有較高的靈敏度，但由于蠔油是高鹽調(diào)味品，受基體中大量鹽類的干擾，背景較高，需要加入基體改進(jìn)劑才能實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確分析[8]，測(cè)定方法較為復(fù)雜。鑒于此，本文利用ICP-MS 儀采用基體匹配和內(nèi)標(biāo)法顯著降低了基體中大量鹽類干擾和背景值，使方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確[12]。本試驗(yàn)以同是貝類的扇貝作為質(zhì)控樣，采取濕法消解-ICP-MS 法測(cè)定蠔油中的鉛含量，避免了高鹽類樣品背景干擾，運(yùn)用正交試驗(yàn)優(yōu)化了消解方法中的各個(gè)條件。

1 材料與方法

1.1 試劑

硝酸，優(yōu)級(jí)純，成都市科隆化學(xué)品有限公司提供，CAS：7697-37-2。30%過(guò)氧化氫，優(yōu)級(jí)純，成都市科龍化工試劑廠提供，批號(hào)為2015031601。高氯酸，優(yōu)級(jí)純，天津政成化學(xué)制品有限公司提供，批號(hào)：20170301。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

鉛，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心提供，批號(hào)為GSB 04-1742-2004。鉍（Bi），國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心提供，批號(hào)為GSB 04-1719-2004。扇貝質(zhì)控樣，地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供，批號(hào)為GBW10024（GSB-15 扇貝），鉛含量為0.12 mg/kg。

1.3 濕法消解

準(zhǔn)確稱取粉碎的扇貝質(zhì)控樣0.8 g，置于50 mL 燒杯中，加入適量?jī)?nèi)標(biāo)溶液，并加入10 mL 硝酸和2 mL 高氯酸，蓋上表面皿，浸泡過(guò)夜，在可調(diào)式電熱爐上消解，消解條件為120 ℃消解45 min、升至180 ℃消解直至冒出大量白煙（由于濃硝酸易揮發(fā)，期間補(bǔ)加5 mL 硝酸溶液）、且消解液無(wú)色透明，之后溫度升至200 ℃趕酸至燒杯內(nèi)剩余1～2 mL 液體時(shí)停止，冷卻后用0.5%硝酸溶液將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL 塑料容量瓶中，用0.5%硝酸溶液定容，混勻備用，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.4 鉛含量測(cè)定

準(zhǔn)確稱取適量粉碎的扇貝質(zhì)控樣，加入適量?jī)?nèi)標(biāo)溶液，按1.3 的方法消解樣品，同時(shí)做空白試驗(yàn)，待上機(jī)測(cè)定。試驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法，以Bi 作為內(nèi)標(biāo)元素對(duì)鉛元素進(jìn)行校正，鉛濃度依次為0、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L。以Pb 響應(yīng)值/Bi 響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，Pb 濃度為橫坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。將消化好的試樣溶液上機(jī)，以Pb 響應(yīng)值/Bi 響應(yīng)值帶入標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算消解液中鉛的濃度，按照稱樣量及稀釋倍數(shù)計(jì)算出樣品中的鉛含量。

1.5 濕法消解單因素試驗(yàn)

影響濕法消解的因素主要有加熱溫度的控制、樣品稱樣量、硝酸加入量、高氯酸加入量。樣品稱樣量設(shè)置為0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g，消解溫度設(shè)置為140、160、180、200 ℃，硝酸加入量設(shè)置為6、8、10、12、14 mL，高氯酸加入量設(shè)置為0.5、1、2、4、6 mL，每次優(yōu)化一個(gè)變量，做雙平行，計(jì)算質(zhì)控試樣中的鉛含量。

1.6 濕法消解正交試驗(yàn)

通過(guò)單因素試驗(yàn)可知，消解溫度的控制、試樣稱樣量、硝酸加入量、高氯酸加入量對(duì)消解影響較大。本試驗(yàn)以消解溫度的控制、試樣稱樣量、硝酸加入量、高氯酸加入量為單因素，以扇貝中鉛含量為指標(biāo)做四因素三水平正交試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 濕法消解正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Orthogonal test for wet digestion

1.7 ICP-MS 條件

等離子體氣流速：14.5 L/min；輔助氣流速：1.2 L/min；測(cè)點(diǎn)數(shù)：3；采樣深度：8.0 mm；射頻功率：1 300 W；分析時(shí)間：0.1 s；霧化器流量：0.9 L/min；樣品提升量：1.0 mL/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 稱樣量對(duì)質(zhì)控樣中鉛含量測(cè)定的影響

表2 稱樣量對(duì)質(zhì)控樣中鉛測(cè)定的影響Table 2 Effect of sample mass on determination of lead in controlled sample

由表2 可以看出，隨著稱樣量的增加，質(zhì)控樣鉛含量先升高后降低。這是因?yàn)榉Q樣量越小，前處理過(guò)程損失越大；當(dāng)稱樣量為0.8 g 時(shí)，鉛含量最高，為0.091 mg/kg；當(dāng)稱樣量為1.2 g 時(shí)，由于樣品含高鹽，所添加的硝酸量和高氯酸量不足以徹底消解，測(cè)定值反而降低，此時(shí)消解液呈棕褐色且渾濁。綜上，樣品稱樣量選擇0.8 g。

2.2 消解溫度對(duì)質(zhì)控樣中鉛含量測(cè)定的影響

表3 消解溫度對(duì)質(zhì)控樣中鉛測(cè)定的影響Table 3 Effect of digestion temperature on determination of lead in controlled sample

由表3 可知，隨著消解溫度的增加，質(zhì)控樣中鉛含量先升高再降低。這是因?yàn)闇囟冗^(guò)低，無(wú)法將扇貝完全消解，且空白值大，導(dǎo)致數(shù)值偏低；消解溫度過(guò)高，扇貝樣隨酸霧揮發(fā)一起帶出，消解液幾乎蒸干，導(dǎo)致樣品測(cè)定值偏低，由數(shù)據(jù)分析可知，濕法消解過(guò)程，初期易采取較低的溫度，待瓶?jī)?nèi)棕色煙霧退去，溫度升高趕走了產(chǎn)生的大量白色煙霧，將硝酸、高氯酸、氮氧化合物徹底去除干凈，以免殘留的酸影響試驗(yàn)結(jié)果。綜上，消解溫度選擇180 ℃。

2.3 硝酸加入量對(duì)質(zhì)控樣中鉛含量測(cè)定的影響

表4 硝酸加入量對(duì)質(zhì)控樣中鉛測(cè)定的影響Table 4 Effect of nitric acid addition on determination of lead in controlled sample

由表4 可知，隨著硝酸加入量的增加，質(zhì)控樣鉛含量為先升高后下降。這是因?yàn)樵谙跛峒尤肓枯^低時(shí)，消解液幾乎蒸干，且空白值增大，導(dǎo)致樣品測(cè)定值偏低；當(dāng)加入量過(guò)高時(shí)（12、14 mL），過(guò)量的硝酸稀釋了高氯酸，同時(shí)也降低了高氯酸的氧化性。綜上，硝酸加入量選擇10 mL。

2.4 高氯酸加入量對(duì)質(zhì)控樣中鉛含量測(cè)定的影響

表5 高氯酸加入量對(duì)質(zhì)控樣中鉛測(cè)定的影響Table 5 Effect of perchloric acid addition on determination of lead in controlled sample

由表5 可以看出，隨著高氯酸加入量的增加，質(zhì)控樣鉛含量先升高后降低。這是因?yàn)樵诘图尤肓繒r(shí)，消解不徹底，導(dǎo)致樣品測(cè)得值偏低，且消解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)；當(dāng)加入量過(guò)高時(shí)，過(guò)量的高氯酸沒(méi)有完全揮發(fā)掉，產(chǎn)生較大背景值。另外，當(dāng)高氯酸添加量過(guò)高時(shí)，觀察到劇烈消解，同時(shí)沒(méi)有完全揮發(fā)掉的高氯酸會(huì)影響石墨管的壽命。綜上，高氯酸加入量選擇2 mL。

2.5 微波消解正交試驗(yàn)

表6（見(jiàn)下頁(yè)）的正交結(jié)果顯示，濕法消解影響因素大小順序?yàn)锽＞C＞A＝D，即消解溫度＞硝酸加入量＞稱樣量＝高氯酸加入量；最優(yōu)的組合為A3B2C1D3，稱樣量0.9 g、消解溫度180 ℃、硝酸加入量9 mL、高氯酸加入量2.5 mL，在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，質(zhì)控樣中鉛測(cè)定值為0.119 mg/kg，均優(yōu)于其他試驗(yàn)組。

表6 濕法消解正交試驗(yàn)Table 6 Orthogonal test of wet digestion

3 結(jié)論

由于耗油是高鹽類樣品，檢測(cè)時(shí)容易產(chǎn)生背景干擾。試驗(yàn)采用ICP-MS 法測(cè)定耗油中鉛含量，有效避免了高鹽產(chǎn)生的背景干擾，為實(shí)現(xiàn)耗油中多種金屬元素的同時(shí)檢測(cè)奠定基礎(chǔ)。扇貝和牡蠣均屬于高鹽類樣品，目前無(wú)法找到牡蠣或者蠔油質(zhì)控樣，因此試驗(yàn)采用與牡蠣同屬高鹽類樣品的扇貝作為質(zhì)控樣，取得了良好效果。此外，試驗(yàn)還建立了濕法消解-ICP-MS 法測(cè)定蠔油中鉛含量的方法，以扇貝粉作為質(zhì)控樣，采取四因素三水平正交試驗(yàn)優(yōu)化了取樣量、消解溫度、硝酸加入量、高氯酸加入量等前處理因素，得出最優(yōu)組合。結(jié)果表明，在取樣量為0.9 g、消解溫度180 ℃、硝酸加入量9 mL、高氯酸加入量2.5 mL 條件下能取得滿意結(jié)果。該方法具有操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確可靠等特點(diǎn)，適合蠔油中鉛含量的測(cè)定。