曹苗文，相里加雄，曹瑞紅，李林海，翟旭龍

（山西杏花村汾酒集團酒業(yè)發(fā)展區(qū)股份有限公司，山西汾陽 032200）

不同品種、不同來源的高粱其支鏈淀粉、粗蛋白、粗脂肪含量及物理特性差異較大，這種理化性質的差別會導致所釀白酒的產量及風味也有所不同[1]。我國北方高粱多為粳高粱，四川高粱多為糯高粱。粳高粱與糯高粱相比，支鏈淀粉含量較少，直鏈淀粉含量較高[2]。汾酒的釀造使用粳高粱，但是由于品種或產地等原因，造成粳高粱之間的理化性質也有很大差異。有研究表明，來自內蒙、遼寧和黑龍江的3 種粳高粱，在吸水性能、裂口率、膨脹率和發(fā)酵力方面均不同[3]。除此之外，高粱的化學性質也千差萬別。而這種差異無疑會對白酒的產量、口感風味及成分結構產生很大影響。所以，研究不同粳高粱的理化差異及對釀造過程和結果的影響，對清香型白酒釀造的發(fā)展具有重要意義。

本研究以來源不同、物理性質和化學性質有差異的兩種高粱為原料，按照工藝標準進行釀酒生產。將二者進行對比實驗，研究這兩種高粱的釀酒工藝參數(shù)和白酒品質。為生產中不同來源高粱釀酒工藝的調整提供理論依據，也為選擇釀造高粱品種和來源方面提供數(shù)據支持。

1 材料與方法

1.1 材料

兩種性質不同的高粱、輔料（稻殼、谷糠）、清香型大曲。

1.2 試驗方法

1.2.1 高粱理化性質測定

選取我公司購買的兩種不同來源的高粱（高粱A和高粱B）進行理化檢驗，每種高粱隨機采集7 kg的樣品送至青島科創(chuàng)質量檢測有限公司委托其檢測，具體檢測項目及方法見表1。每個檢測項目進行兩次重復，以增加數(shù)據的可信性。

表1 高粱檢測項目及方法

1.2.2 釀酒工藝操作

本次釀酒生產實驗工藝根據我公司《清香型大曲酒釀造工藝》標準文件執(zhí)行，在公司內部選取一個班組進行兩種高粱的釀酒生產實驗，各進行5 d生產，對中間3 d或4 d進行重點跟蹤。

1.2.3 酒醅及酒體理化檢測

發(fā)酵前將溫度信息紐扣（iButton；DALLA；美國）埋入地缸中，置于酒醅材料的中心，深度約為50 cm，用于記錄酒醅發(fā)酵期間的溫度變化。發(fā)酵結束后，通過TEMXVIEWER 軟件讀取數(shù)據。對入缸發(fā)酵0 對時、7 對時、15 對時、出缸酒醅進行理化檢驗，包括水分（烘干法）、酸度（指示劑法）和酒精度（蒸餾-酒度計測定）。新產酒的總酸和總酯含量采用GB/T 10345—2007 白酒分析方法中的方法測定。使用氣相色譜儀（Clarus 680 GC；PerkinElmer；美國）對新產酒的揮發(fā)性組分進行檢驗。

1.2.4 數(shù)據分析

對高粱性質以及各種釀酒參數(shù)的多次重復進行平均值以及標準誤差計算。高粱A 和高粱B 各變量之間的顯著性差異均采用單因素方差分析（One-way analysis）[4]進行計算。為了排除入缸溫度和入缸水分對酒體理化性質的影響，我們還應用了協(xié)方差分析（Analysis of covariance）方法，將入缸溫度和水分作為協(xié)變量，同時研究高粱、入缸溫度和水分對各種理化性質的影響。以上分析通過SPSS 19.0 和Excel 2013 軟件進行。用R 語言中“Vegan”程序包的adonis 函數(shù)（置換多因素方差分析，permutational MANOVA）分析不同分組之間的總體差異。顯著性水平設為P ＜0.05，當P＜0.05時，兩者存在顯著差異，否則，兩者不存在顯著差異；當P ＜0.01 時，兩者存在極顯著差異[5]。用小寫字母表示不同對象，同一性質的差異，含有相同字母或不含字母的兩者表示高粱性質對其差異貢獻不顯著；不含相同字母的兩者表示高粱性質對其差異貢獻顯著。

2 結果與分析

2.1 高粱形態(tài)及理化性質

2.1.1 高粱形態(tài)觀察比較

首先對兩種高粱的外觀進行觀察（圖1）發(fā)現(xiàn)，高粱A 表皮呈微紅，且顆粒較小，較均勻，硬度大；而高粱B 籽粒呈黃紅色，顆粒較大，且大小不一，硬度較小。

將高粱顆粒破碎，觀察高粱的破碎截面發(fā)現(xiàn)（圖2），高粱A 籽粒最外圍有一層很明顯的透明質層—角質層或玻璃質層，而高粱B 的玻璃質層很少，不明顯。高粱的胚乳依蛋白質或淀粉含量的多少分為粉質型、角質型和半角質型。粉質胚乳主要為卵圓形的粉質淀粉粒，排列疏松，結構疏散不透明，含淀粉多，含蛋白質少。角質胚乳主要是形狀不規(guī)則的角質淀粉粒，組織緊密，半透明，且含較多蛋白質[6-7]。高粱A 透明狀的角質層含較多的角質胚乳，這是它硬度較大的原因。玻璃質多，籽粒硬度大，紅糧糊化困難，不利于糖化發(fā)酵，影響出酒率。而且玻璃質多，蛋白質含量也高，氨基酸產生的雜醇油就多[8]。

2.1.2 高粱理化性質比較

從表2 可以看出，雖然兩種高粱的淀粉含量沒有顯著差異，但是高粱A 的直鏈淀粉（14.73%）含量顯著高于高粱B（10.25%），支鏈淀粉含量（53.29%）顯著低于高粱B（57.06%）。直鏈淀粉顆粒中，排列有序的大分子鏈使水分子不容易滲透到顆粒內部[9]。支鏈淀粉顆粒大，晶體結構不太緊密，水分子容易滲透到支鏈淀粉顆粒內，使顆粒潤濕脹大[2]。高粱A 的直鏈淀粉含量高，與高粱B 相比，吸水較少。

對于單寧，高粱B 的單寧含量（1.96%）要顯著高于高粱A（0.62%），約為高粱A 的3 倍。高粱籽粒中的單寧為復雜的高分子多元酚類化合物，少量的單寧對發(fā)酵過程中有害微生物有一定的抑制作用。且能生成單寧衍生物酚類化合物，賦予高粱酒以特殊香味[10]。研究表明，單寧含量≤1%時，出酒率較低，出優(yōu)質酒的概率也低；當單寧含量為1%～1.2%時，出酒率高，出優(yōu)質酒的概率也高；當單寧含量≥1.3%時，出酒率雖然降低，但是出優(yōu)質酒的概率卻大大提升[11]。另外，添加1.8%的單寧比不加單寧產酒量略低，總酸和總酯含量也低[8]。清香型白酒的釀造高粱單寧含量基本都在0.5%～1.5%[12-13]。

表2 兩種高粱的理化性質

高粱B 的粗脂肪含量為3.15 g/100 g 顯著高于高粱A 的2.50 g/100 g。釀酒高粱的脂肪過多則生成高級脂肪酸的量多[2]，在低溫下容易產生白色沉淀。粗蛋白的情況與粗脂肪恰恰相反，高粱A 的粗蛋白含量為10.55 g/100 g 顯著高于高粱A 的粗蛋白含量8.23 g/100 g。原料中蛋白質含量適當，則微生物生長旺盛，酶的活性也高；但是蛋白質含量過高，在發(fā)醇過程中由氨基酸生成的雜醇油偏高，影響酒的質量[11]。高粱A 粗蛋白含量高，可能會造成酒體雜醇油含量高。高粱A 的果膠含量（106.00 g/100 g）略高于高粱B（103.50 g/100 g），但是差異不顯著，使用果膠含量高的原料釀酒會產生較多的甲醇[14]。

2.2 紅糝堆積過程的現(xiàn)場觀察

在實驗中我們觀察到，高粱A 堆積的紅糝有落漿情況發(fā)生，而高粱B 則沒有該現(xiàn)象。對于高粱A紅糝堆積過程中出現(xiàn)的“落漿”現(xiàn)象，我們認為主要由于高粱A 角質胚乳多，玻璃質層多，籽粒硬度大，紅糧吸水和糊化較困難[8]。還有小部分原因是由于高粱A 的直鏈淀粉（14.73%）高，與高粱B（10.25%）相比，吸水較少[2]。

2.3 發(fā)酵酒醅品溫變化

兩種高粱的酒醅發(fā)酵品溫變化均符合“前緩、中挺、后緩落”的發(fā)酵規(guī)律。對此，選擇了幾個特征參數(shù)作重點研究。由于25～30 ℃是很多釀酒微生物生長繁殖的最適溫度，28～30 ℃是酵母菌生長的最適溫度[15]，所以選取25 ℃和28 ℃這兩個溫度節(jié)點進行分析。

表3 大米查酒醅品溫變化特征

從表3 可以看出，高粱A 和高粱B 在大米查酒醅微生物發(fā)酵過程中，酒醅的頂火溫度為30 ℃和29.5 ℃，沒有顯著差異。高粱A 在發(fā)酵177.20 h 時達到頂火溫度，而高粱B 在197.50 h 時達到頂火溫度。另外，高粱A 的頂火持續(xù)時間（24.80 h）小于高粱B（39.50 h）。

高粱A 的酒醅在發(fā)酵后升溫到25 ℃和28 ℃的時間均早于高粱B。但是，高粱B 酒醅25 ℃和28 ℃以上持續(xù)時間均大于高粱A。25 ℃和28 ℃以上持續(xù)時間如果較短，說明微生物的活躍期較短，不能充分進行發(fā)酵，會影響出酒率。

高粱B 的二米查發(fā)酵酒醅的頂火溫度達到34.25 ℃，但是高粱A 的二米查發(fā)酵酒醅的頂火溫度只有29.57 ℃（表4）。這可能是因為，高粱A 大米查酒醅在發(fā)酵結束后酸性較大，不利于微生物的生長繁殖，微生物代謝緩慢，放熱較少造成的。高粱B在發(fā)酵開始31 h 時開始有明顯升溫，但是高粱A 在46.29 h 后才開始有明顯升溫。對于頂火的持續(xù)時間，高粱A（23.29 h）大于高粱B（14.50 h）。

另外，高粱B（14.50 h）要比高粱A（19.14 h）更迅速地達到25 ℃和28 ℃，而且持續(xù)時間均大于高粱A。

表4 二米查酒醅品溫變化特征

對二者的發(fā)酵品溫進行了總體分析，從Adonis檢驗結果得出，大米查發(fā)酵中，兩種高粱之間P 值為0.18，大于0.05，它們之間沒有顯著差異。說明兩種高粱之間的大米查發(fā)酵品溫變化基本一致。

而在二米查發(fā)酵中，兩種高粱之間P 值為0.011，小于0.05，說明高粱A 和高粱B 的發(fā)酵過程酒醅品溫變化存在非常明顯的差異。酒醅的品溫變化實際上是由于微生物生長和代謝導致的[16]，兩種高粱發(fā)酵品溫變化的差異，反映了其中微生物生長和代謝的差異，從而導致代謝產物的差異，一方面會導致白酒產量的不同，另一方面會導致白酒成分的差異。

2.4 發(fā)酵酒醅水分變化

兩種高粱的大米查水分均呈現(xiàn)“先上升后下降”趨勢（圖3），而且入缸到7 對時期間水分增長較快。高粱B 各個階段的水分均大于高粱A。但是，在酒班的檢查發(fā)酵過程中我們發(fā)現(xiàn)，高粱A 的酒醅水分較大，較黏，無疏松感。而且在裝甄過程中發(fā)現(xiàn)，材料較濕，小疙瘩較多，裝甑較困難。這可能是因為高粱A 由于玻璃質層較厚，硬度大，高粱糊化困難，所添加的水分難以進入籽粒內部，滯留在紅糝表面，所以酒醅表現(xiàn)為水分很大的狀態(tài)。

高粱A 的二米查水分變化趨勢為：7 對時以前呈上升趨勢；而7 對時—15 對時水分下降；15 對時以后，水分又有所上升。高粱B 的二米查水分在7 對時以前呈上升趨勢；但是7 對時以后，基本持不變狀態(tài)（圖4）。兩種高粱的發(fā)酵酒醅水分差異在7 對時以后。

2.5 酒醅15對時酒精度和酸度

根據協(xié)方差分析結果可知，高粱A 大米查15 對時酒醅的酸度為1.68 g/L，大于高粱B 大米查15 對時酒醅的酸度2.00 g/L，但是這種差異主要是由入缸水分和溫度造成的（表5）。

表5 兩種高粱15對時酒醅的酒精度和酸度

2.6 新產酒的產量

對高粱A 和高粱B 的酒產量進行協(xié)方差分析發(fā)現(xiàn)（表6），高粱A 的大米查、二米查酒產量低于高粱B 的產量。這可能是由于大米查發(fā)酵結束后，酒醅酸度較大，不適宜酵母的生長繁殖，酒精發(fā)酵進行緩慢，產生的酒較少[15]。這一點可以從15對時大米查酒醅酸度值得到支持，高粱A 的酒醅酸度（1.68 g/L）高于高粱B（0.96 g/L）。將大米查酒產量和二米查酒產量進行相加發(fā)現(xiàn)：兩種高粱的產酒總量也存在差異（高粱A：737.75 kg；高粱B：835.73 kg）。但是，兩種高粱酒的產量差異主要是由于入缸溫度和水分差異導致。這種入缸溫度和水分差異其實也是因為高粱籽粒的物理性質不同，所以生產必須進行適當調整導致的。

表6 兩種高粱新產酒的產量 (kg)

2.7 新產酒的總酸總酯

另外，我們用協(xié)方差分析了高粱A 與高粱B 新產酒化學性質差異主要表現(xiàn)在哪些方面（表7、表8）。對大米查酒體的總酸和總酯含量進行檢測分析發(fā)現(xiàn)（表7），高粱A 酒的總酸（0.39 g/L）和總酯（3.09 g/L）含量低于高粱B酒（總酸：0.73 g/L；總酯：5.69 g/L）。其中的乙酸含量僅為高粱A酒乙酸含量的37%（表8）。適宜的乙酸是白酒的重要香味成分，并是乙酸乙酯、丁酸、己酸等的重要前體物質，乙酸含量不足影響白酒香味[17-18]。二米查新產酒總酸同樣也是高粱A（0.38 g/L）低于高粱B（0.80 g/L）。

表7 新產酒總酸總酯含量 (g/L)

2.8 酒體揮發(fā)性組分比較

2.8.1 酒體揮發(fā)性組分整體比較

對酒體進行揮發(fā)性組分檢驗并進行Adonis 檢驗分析發(fā)現(xiàn)，兩種高粱所產的大米查酒之間的差異顯著性P 值為0.016，二米查新產酒差異顯著性P 值為0.018，二者均有顯著差異。說明由于高粱性質的不同和入缸條件的調整，導致大米查、二米查新產酒的揮發(fā)性組分結構產生極大差異。

2.8.2 大米查新產酒

從大米查酒的協(xié)方差分析結果我們看出，高粱性質對乙酸乙酯和乳酸乙酯這兩種清香型白酒的主體香[19]影響不大。其影響主要表現(xiàn)在醇類物質中。高粱A 大米查酒的甲醇含量（105.82 mg/L）顯著低于高粱B（166.22 mg/L）（表8）。雜醇油成分包括正丙醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、正戊醇、正己醇、β-苯乙醇，其中除正己醇外，其他雜醇油含量均為高粱A 大米查酒高于高粱B大米查酒，雜醇油總體含量也高于高粱B（高粱A：825.4 mg/L；高粱B：595.76 mg/L）（表8）。雜醇油的生成一方面是由于原料中蛋白質分解或酵母菌體蛋白質水解的結果生成了氨基酸，氨基酸進一步分解釋放出氨脫羧基生成醇。另一方面大部分高級醇類是當葡萄糖存在時，由氨基酸生成的[14]。高粱A 的粗蛋白含量顯著大于高粱B（高粱A：10.55 g/100 g；高粱B：8.23 g/100 g），這可能是造成雜醇油含量較高的原因。

表8 新產酒理化性質比較 (mg/L)

2.8.3 二米查新產酒

二米查酒與大米查酒的不同之處在于高粱B 的二米查新產酒乙醛含量（364.47 mg/L）顯著高于高粱A（120.74 mg/L）的二米查。醛類物質給酒體帶來刺激感[20]。同樣的，兩種高粱二米查酒的差異也主要在醇類物質中（表8）。

綜上所述，高粱性質主要影響清香型白酒中的雜醇油和乙醛含量，而對乙酸乙酯、乳酸乙酯還有白酒的總酸、總酯的影響較小。

3 結論

通過對兩種高粱進行釀酒生產對比實驗可以發(fā)現(xiàn)，兩種高粱的物理及化學性質具有較大差異，主要表現(xiàn)在高粱玻璃質層的厚度、粗蛋白、粗脂肪、直鏈淀粉、支鏈淀粉及單寧含量等方面。玻璃質層的厚度、直鏈淀粉和支鏈淀粉的多少，會導致紅糝堆積過程中的吸收水的能力不同。玻璃質層厚或者直鏈淀粉多、支鏈淀粉少，會導致紅糝吸水較難，容易落漿，糊化不易，需要增加紅糝的粉碎度、蒸糝時間和蒸糝溫度。此外，由于高粱性質的差異，導致新產酒中醇類和醛類物質的含量差異。