龍 婷 林樹真 林樹紅 黃楚璇 樊 慶 吳雪輝

(廣東金妮寶科技發(fā)展有限公司1，廣州 511475) (廣州市金妮寶食用油有限公司2，廣州 511475) (華南農(nóng)業(yè)大學食品學院3，廣州 510642) (廣東省油茶工程技術(shù)研究中心4，廣州 510642)

油茶籽油是從山茶科油茶樹種子中獲得的，又名茶籽油、山油茶籽油，是我國特有的木本油脂。油茶籽油的不飽和脂肪酸高達90%，其中油酸75%～83%，亞油酸7.4%～13%，被譽為“東方的橄欖油”。然而油脂易受光照、溫度、空氣、水分等因素影響而發(fā)生氧化酸敗，影響油脂儲存期限[1]。油脂氧化產(chǎn)生游離脂肪酸，再進一步水解、氧化，最后分解為一些簡單的有異味的醛、酮、酸等，這些物質(zhì)不僅使油脂的風味變差，嚴重影響其食用品質(zhì)，而且對人體健康有害[2]。為確保油茶籽油的品質(zhì)，對油脂的氧化情況進行預測十分重要。

油脂的氧化受許多因素影響，如微生物、物理、化學因素等, 其中最主要的影響因素是溫度[3]。油脂的氧化主要以理化指標作為評定其品質(zhì)的關鍵因子[4]，主要是酸價和過氧化值[5]。通常油脂氧化規(guī)律符合一級反應[7]。國外一些學者基于氧化動力學建立了一些食品品質(zhì)的預測模型[7-9]，然而動力學模型存在一定的局限性，而人工神經(jīng)網(wǎng)絡(Artificial Neural Network，ANN)具有非線性的自適應信息處理能力[10]，適合非線性建模，因此也有一些學者利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡建立食品品質(zhì)模型[11]。目前應用一級動力學及人工神經(jīng)網(wǎng)絡建立油茶籽油氧化預測模型的研究鮮見報道。

本實驗研究了不同溫度下油茶籽油的氧化情況，并在此基礎上建立油茶籽油氧化動力學和人工神經(jīng)網(wǎng)絡模型，并對2種模型進行驗證和比較，以期找到最佳的模型來準確預測不同貯藏溫度下油茶籽油的氧化趨勢，為油茶籽油的安全貯藏及品質(zhì)預測提供一定的參考。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

一級油茶籽油。三氯甲烷、冰乙酸、硫代硫酸鈉、碘化鉀、可溶性淀粉、乙醚、異丙醇、氫氧化鉀、酚酞：分析純。

YP3001電子天平；101-2A電熱鼓風干燥箱。

1.2 方法

按每份5 L稱取油茶籽油樣品，共4份，裝于玻璃瓶內(nèi)密封待用。將4份油茶籽油樣品分別置于20、25、40、60 ℃ 烘箱內(nèi)避光儲存。于第1、2、5、10、15、20、25、30天稱取40 ℃和60 ℃烘箱內(nèi)的油茶籽油；在20 ℃下儲存的油茶籽油每月定期取樣1次，共取樣14次；在25 ℃下儲存的油茶籽油每2個月定期取樣1次，共取樣5次。每次取樣50 mL，取樣后立刻測定樣品酸價和過氧化值。

1.3 分析檢測方法

過氧化值：參考GB 5009.227—2016中的滴定法；酸價：參考GB 5009.229—2016中的冷溶劑指示劑滴定法。

1.4 氧化動力學模型的建立

油脂氧化分3個階段：初級氧化期、加速氧化期和氧化終止期，初級氧化期和加速氧化期符合一級動力學模型[12-14]。一般條件下當油脂進入氧化終止期，油脂已經(jīng)不能食用。因此，在可食用前提下，油脂的氧化符合一級動力學:

A=A0ekt

(1)

式中：k為溫度T時的反應速度常數(shù)；A為對應儲藏時間t的過氧化值或酸價；A0為初始值過氧化值或酸價；t為貯藏時間/d。

阿倫尼烏斯公式(Arrhenius equation )可用來描述油脂的氧化速率和溫度之間的關系：

(2)

式中：k為溫度T時的反應速度常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)/J·K/mol；T為絕對溫度/K；k0為阿倫尼烏斯常數(shù)；Ea為氧化反應活化能/J/mol。

結(jié)合動力學模型和阿倫尼烏斯公式，可建立儲藏溫度與酸價、過氧化值隨儲藏時間變化的動力學模型為：

(3)

式中：R為摩爾氣體常數(shù)/J·K/mol；A0為常數(shù)；T為絕對溫度/K；k0為阿倫尼烏斯常數(shù)；Ea為實驗活化能/J/mol；A為某一儲藏溫度T下對應儲藏時間t的過氧化值或酸價；t為貯藏時間/d。

2 結(jié)果與分析

2.1 儲藏溫度對酸價的影響

測定油茶籽油酸值分別在20、40、60 ℃下隨儲藏時間的變化趨勢，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同溫度下酸價隨儲藏時間的變化

圖1表明，在不同溫度下，隨著貯藏時間的增加，油茶籽油的酸價呈上升趨勢，溫高越高其變化速率越快。

2.2 儲藏溫度對過氧化值的影響

測定油茶籽油過氧化值分別在20、40、60 ℃下隨儲藏時間的變化趨勢，結(jié)果如圖2所示。在不同溫度下，隨著貯藏時間的增加，油茶籽油的過氧化值呈上升趨勢，溫高越高其變化速率越快。

圖2 不同溫度下過氧化值隨儲藏時間的變化

2.3 油茶籽油氧化動力學模型的建立

2.3.1 一級動力學方程的建立

利用MATLAB軟件對數(shù)據(jù)以一級動力學方程做回歸擬合，得到3個不同溫度下酸價和過氧化值隨儲藏時間變化的動力學擬合方程，結(jié)果見表1。

表1 擬合方程、速率常數(shù)及相關系數(shù)R2

從表1可以看出，酸價和過氧化值的反應速率常數(shù)k值隨著溫度的升高而逐漸增大，分別由0.005 8增至0.146 2，0.006 4增至0.176 5，表明油脂氧化速率與溫度有緊密聯(lián)系，溫度越高，氧化速率越快。酸價和過氧化值在不同溫度下的回歸方程的R2均大于0.96，說明酸價和過氧化值的變化符合一級動力學方程。

2.3.2 阿倫尼烏斯方程的建立

以溫度倒數(shù)(1/T)為橫坐標，以對應反應速率常數(shù)k的對數(shù)值(lnk)為縱坐標，分別建立酸價和過氧化值對應的Arrhenius 曲線，結(jié)果如圖3和圖4所示。

將20、40、60 ℃下儲藏的油茶籽油的酸價和過氧化值的實測值與模型預測值進行散點圖分析，結(jié)果如圖5和圖6所示。酸價和過氧化值的實測值和預測值之間的相關系數(shù)R2分別為0.99和0.93，表明動力學模型能夠較好地預測油茶籽油在儲藏過程中酸價和過氧化值的變化趨勢。

圖3 酸值對應的Arrhenius曲線

圖4 過氧化值對應的Arrhenius 曲線

圖5 酸價的實測值與預測值之間的相關性

圖6 過氧化值的實測值與預測值之間的相關性

2.4 人工神經(jīng)網(wǎng)絡模型建立

不同溫度儲存樣本共計33個，隨機選擇50%的樣本用于訓練模型；25%的樣本用于校驗模型；另外25%的樣本用于測試模型。以溫度和儲存時間作為BP神經(jīng)網(wǎng)絡的輸入，酸價、過氧化值的實測值作為神經(jīng)網(wǎng)絡的輸出，分別構(gòu)建一個輸入層、一個隱含層和一個輸出層的 BP-ANN，隱含層神經(jīng)元數(shù)為10，輸入層與隱含層的轉(zhuǎn)移函數(shù)為sigmoid函數(shù)，輸入層與隱含層之間選用的是雙曲正切函數(shù)tansig，隱含層與輸出層的轉(zhuǎn)移函數(shù)為線性函數(shù)purelin，訓練函數(shù)為trainlm。

在整個訓練、校驗、測試過程中，酸價和過氧化值對應的神經(jīng)網(wǎng)絡模型擬合度均在0.98以上，說明兩個神經(jīng)網(wǎng)絡模型訓練效果佳，泛化能力好，能夠較準確預測油茶籽油在儲藏過程中的酸價和過氧化值。

2.5 動力學模型和人工神經(jīng)網(wǎng)絡模型的驗證及對比

定期測定25 ℃下儲藏的油茶籽油的酸價和過氧化值，得到相應實測值。將儲藏時間、溫度代入動力學模型和神經(jīng)網(wǎng)絡模型，得到動力學模型預測值和神經(jīng)網(wǎng)絡模型預測值，結(jié)果見表2。

表2 動力學模型和神經(jīng)網(wǎng)絡模型的驗證及對比

從表2中可以看出，酸價對應的神經(jīng)網(wǎng)絡模型預測值與實測值之間的平均相對誤差為2.34%，遠遠小于動力學模型預測值與實測值之間的相對誤差6.66%；過氧化值對應的神經(jīng)網(wǎng)絡模型預測值與實測值之間的平均相對誤差為6.38%，遠遠小于動力學模型預測值與實測值之間的相對誤差42.17%。神經(jīng)網(wǎng)絡模型較之動力學模型，誤差更小，能更加準確預測油茶籽油在儲藏過程中酸價和過氧化值的變化趨勢。

4 結(jié)論

酸價的動力學和神經(jīng)網(wǎng)絡模型的相關系數(shù)分別為0.995 9和0.998 0；過氧化值動力學和神經(jīng)網(wǎng)絡模型的相關系數(shù)分別為0.933 9和0.991 3；模型擬合效果極好。模型校正過程，酸價和過氧化值動力學模型預測值和實測值之間的平均相對誤差分別為6.66%、42.17%；而酸價和過氧化值對應的神經(jīng)網(wǎng)絡模型預測效果更好，預測值和實測值之間的平均相對誤差分別為2.34%、6.38%。

神經(jīng)網(wǎng)絡模型較之動力學模型，泛化能力更好，誤差更小，能更加準確預測油茶籽油在儲藏過程中酸值和過氧化值的變化趨勢。