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        GC-MS/MS法測定蔬菜中苯醚甲環(huán)唑殘留量的不確定度評定

        2020-06-13 09:17:14譚錦萍陳羽中黃小清
        農(nóng)產(chǎn)品加工 2020年9期
        關(guān)鍵詞:移液器甲環(huán)唑苯醚

        譚錦萍,阮 征,陳羽中,黃小清

        (1.華南理工大學(xué),廣東廣州 510000;2.廣州市食品檢驗所,廣東廣州 510410)

        苯醚甲環(huán)唑又名噁醚唑,是一種具有高效、廣譜、低毒和內(nèi)吸傳導(dǎo)性強的三唑類殺菌劑,對作物具有保護和治療作用,廣泛應(yīng)用于水果和蔬菜等農(nóng)作物上[1]。通過抑制麥角甾醇的生物合成、破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)功能,從而達(dá)到殺菌目的,對蔬菜和瓜果的紋枯病、銹病、早疫病、葉斑病、黑星病、白粉病等具有較好的保護和治療作用。由于苯醚甲環(huán)唑具有持效期長、與其他殺菌劑無交互抗性、不污染農(nóng)產(chǎn)品、不殺傷天敵的優(yōu)點[2-3],加上農(nóng)民合理使用農(nóng)藥的水平有限、誤用和濫用情況嚴(yán)重,容易造成一些病蟲害對其產(chǎn)生耐藥性。在農(nóng)產(chǎn)品的日常監(jiān)督抽檢中發(fā)現(xiàn),265個蔬菜樣品中檢出苯醚甲環(huán)唑的陽性樣品有50個,檢出率高達(dá)18.87%??梢?,苯醚甲環(huán)唑在蔬菜種植中比較常用。

        標(biāo)準(zhǔn)[4]規(guī)定,某些蔬菜苯醚甲環(huán)唑的最高殘留限量 (Maximum residue limit,MRL) 為 0.2 mg/kg。在實際檢測中,當(dāng)苯醚甲環(huán)唑的檢出值在限量值附近時,實驗室出具的檢測結(jié)果直接關(guān)系到樣品是否合格的判定。因此,為確保結(jié)果的可信度,必須進行不確定度的評估[5]。

        1 材料與方法

        1.1 材料儀器與試劑

        蔬菜,購于廣州某超市。

        TSQ8000evo型氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀、EI離子源,美國Thermo Scientific公司產(chǎn)品;BP221S型電子天平,美國賽多利斯公司產(chǎn)品;2-16KL型高速離心機,德國Sigma公司產(chǎn)品;HS501型數(shù)顯往復(fù)振蕩搖床,德國IKA儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

        苯醚甲環(huán)唑(100 μg/mL),農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研檢測所提供;環(huán)氧七氯、乙腈(色譜純),美國Fisher公司提供;QuEChERS分散固相萃取鹽包(內(nèi)含4 g MgSO4、1 g NaCl、1 g檸檬酸鈉、0.5 g三水合二檸檬酸二鈉)、QuEChERS分散固相萃取凈化管(150 mg PSA和900 mg MgSO4)、陶瓷均質(zhì)器,美國Agilent公司提供。

        1.2 試驗條件

        1.2.1 色譜條件

        色譜柱:TR-PESTICIDEⅡ毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);初始柱溫40℃,保持1.5 min,以 25 min/℃升至90℃,保持1.5 min,以25 min/℃升至180℃,以5℃/min升至280℃,再以10 min/℃升至300℃,保持5 min;進樣口溫度270℃,進樣量1 μL,不分流;載氣為高純氦氣,1.2 mL/min。

        1.2.2 質(zhì)譜條件

        離子源溫度300℃,傳輸線溫度300℃,EI離子源70 eV。

        定性、定量離子和碰撞能見表1。

        表1 定性、定量離子和碰撞能

        1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)儲備液及內(nèi)標(biāo)溶液的配制

        準(zhǔn)確稱取25 mg環(huán)氧七氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),用正己烷溶解并定容至25 mL,得到1 mg/mL的溶液,作為內(nèi)標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)儲備液;準(zhǔn)確吸取200 μL的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲備液,正己烷定容至10 mL,得到20 mg/L的內(nèi)標(biāo)工作溶液。精確吸取苯醚甲環(huán)唑標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL,用乙腈溶解并定容至10 mL,得到10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

        1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

        準(zhǔn)確吸取 0.05,0.10,0.20,0.50,1.00,2.00 mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL容量瓶中,準(zhǔn)確各加入50 μL的20 mg/L內(nèi)標(biāo)工作溶液,用蔬菜的基質(zhì)空白溶液定容。以苯醚甲環(huán)唑濃度與內(nèi)標(biāo)物濃度的比值(C苯醚甲環(huán)唑/C內(nèi)標(biāo))為橫坐標(biāo)、苯醚甲環(huán)唑峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積(A苯醚甲環(huán)唑/A內(nèi)標(biāo)) 的比值為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

        1.2.5 前處理方法

        (1) 提取。均勻取樣并準(zhǔn)確稱取樣品10 g(精確到0.01 g),置于50 mL離心管中, 加入20 mg/L的內(nèi)標(biāo)工作溶液100 μL,加入20 mL的乙腈,于組織搗碎機上提取2 min,置于-18℃冰箱中冷凍10 min后取出,加入QuEChERS萃取包、2粒均質(zhì)子,劇烈振搖1 min后,以轉(zhuǎn)速8 000 r/min離心3 min。

        (2) 凈化。分取上清液 5 mL于QuEChERS凈化管中,劇烈振搖1 min后,以轉(zhuǎn)速8 000 r/min離心3 min,上清液過濾膜后,用氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀測定。以保留時間和離子對豐度比定性,內(nèi)標(biāo)曲線法定量。

        1.2.6 回收率的測定

        準(zhǔn)確稱取各10.00 g空白蔬菜樣品6份,于50 mL離心管中,加入相同質(zhì)量濃度苯醚甲環(huán)唑標(biāo)準(zhǔn)和內(nèi)標(biāo),按1.2.5前處理方法同步進行,測定苯醚甲環(huán)唑的含量,并對其回收率和精密度進行計算。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 數(shù)學(xué)模型的建立

        從測定苯醚甲環(huán)唑的數(shù)學(xué)模型中,分析其不確定度的來源。就試驗而言,采用內(nèi)標(biāo)法計算樣品中苯醚甲環(huán)唑殘留量的計算公式為:

        式中:X——樣品中苯醚甲環(huán)唑的含量,mg/kg;

        C——由A樣/A內(nèi)標(biāo)從曲線中得出的試樣中苯醚甲環(huán)唑的質(zhì)量濃度,mg/L;

        V——提取液體積,mL;

        m——稱量質(zhì)量,g;

        frec——加標(biāo)試驗的回收率,%;

        根據(jù)JJF 1059—1999[6],由相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度,合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度公式為:

        2.2 試驗結(jié)果

        取6個加標(biāo)的蔬菜樣品,按照1.2.5的處理方法對蔬菜樣品中苯醚甲環(huán)唑進行平行6次的試驗,對其含量進行測定。

        測定結(jié)果見表1。

        表1 測定結(jié)果

        由表1可以計算出本次試驗測定的苯醚甲環(huán)唑含量為:

        3 不確定度評定

        3.1 不確定度的來源分析

        根據(jù)內(nèi)標(biāo)法原理,被測樣品和標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中加入的內(nèi)標(biāo)物相同,即內(nèi)標(biāo)物的濃度可約除,因此無需考慮內(nèi)標(biāo)物純度引起的不確定度,只考慮內(nèi)標(biāo)物加入的體積??v觀整個檢測過程,對蔬菜中苯醚甲環(huán)唑殘量結(jié)果有影響的不確定度分量來源有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、樣品、樣品前處理過程、儀器分析過程等。

        3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的不確定度Urel(標(biāo))

        3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度引起的不確定度Urel(標(biāo)p)

        苯醚甲環(huán)唑標(biāo)準(zhǔn)溶液購自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研檢測所,根據(jù)證書信息,苯醚甲環(huán)唑的標(biāo)準(zhǔn)值為100 μg/mL,擴展不確定度為 0.19 μg/mL。

        3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引起的不確定度Urel(標(biāo)v)

        試驗的標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制過程使用了10 mL的容量瓶(A級),標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程使用了100 μL和1 mL移液器,按照J(rèn)JG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[7]和JJG 646—2006《移液器》[8]檢定規(guī)程,玻璃器和移液器均有相應(yīng)的最大允許誤差,其不確定來源包括以下2個方面。

        (1)容量瓶、移液器本身的不確定度。檢定證書指出10 mL容量瓶(A級)的最大允差為±0.020 mL,100 μL移液器的最大允差為±2.0%,1 mL移液器最大允差為±1.0%,由量具允差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度公式為:

        (2)環(huán)境溫度引起的不確定度。實驗室的溫度一般控制在20±5℃,20℃時乙腈的膨脹系數(shù)是1.37×10-3℃,由環(huán)境溫度引起的相對不確定度公式為:

        根據(jù)各分量合成標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程中引入的相對不確定度為:

        玻璃器具和移液器的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表2。

        3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)校正曲線擬合的不確定度Urel(標(biāo)w)

        試驗對6個不同濃度的苯醚甲環(huán)唑進行測定。內(nèi)標(biāo)校正曲線見表3。

        表2 玻璃器具和移液器的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

        表3 內(nèi)標(biāo)校正曲線

        以系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中苯醚甲環(huán)唑與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度比值為橫坐標(biāo),苯醚甲環(huán)唑與內(nèi)標(biāo)物豐度比值為縱坐標(biāo),得到的回歸方程為Y=4.618X-0.193 1,R2=0.999 3。

        計算標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物質(zhì)信號殘差的標(biāo)準(zhǔn)差為:

        對苯醚甲環(huán)唑為陰性的蔬菜樣品進行5次的添加回收試驗(添加量為0.2 mg/kg)。

        樣品測定結(jié)果(n=5) 見表4。

        表4 樣品測定結(jié)果(n=5)

        校準(zhǔn)曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

        式中:S——標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物質(zhì)信號殘差的標(biāo)準(zhǔn)差,0.1;

        b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率,4.618;

        P——試驗次數(shù),5;

        n——標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度點數(shù),6;

        C0——樣品中苯醚甲環(huán)唑的實際測定濃度,0.105 2;

        cˉ——各標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度平均值,0.64;

        Sn——所有校準(zhǔn)溶液濃度的離均差平方和。

        則曲線擬合的引入的相對不確定度為Urel(標(biāo)w)=U(std)/1.052=0.084/1.052=0.079 8.

        綜上分析,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品物質(zhì)所引入的不確定度來源,計算由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度為:

        3.3 儀器重復(fù)測量引入的不確定度Urel(儀)

        儀器引入的不確定度是由儀器對被測組分的響應(yīng)值(峰面積)的重復(fù)性差異引起的,按A本類評定,可通過重復(fù)進樣來計算。通過將同一樣品溶液進行連續(xù)6次重復(fù)進樣,得到的重復(fù)進樣結(jié)果。

        重復(fù)進樣測定結(jié)果見表5。

        表5 重復(fù)進樣測定結(jié)果

        根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)[6],在測定次數(shù)少的情況下,可采用極差法對不確定度進行評定,查表可得,當(dāng)n=6,C=2.53。即由重復(fù)性進樣引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

        3.4 樣品前處理中引起的不確定度Urel(樣)

        樣品處理過程不確定度的主要來源:一是樣品使用的稱量天平引起的不確定度;二是樣品提取、凈化、定容等過程中所使用的玻璃量器所引起的不確定度。

        樣品用百分之一天平進行稱量,其校準(zhǔn)允差為±0.01g,試驗稱取樣品量為10 g,k按均勻分布計算,K??;樣品凈化、定容過程中使用的是20 mL的移液管。

        天平和玻璃量器引起的不確定度見表6。

        由表6可知,樣品前處理過程所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成為:

        3.5 結(jié)果計算過程引入的不確定度Urel(frec)

        回收率是結(jié)果計算中的一個重要的不確定度來源因子。取低、中、高3個水平進行苯醚甲環(huán)唑的添加回收試驗,每個水平進行6次試驗,按照2.2.5步驟進行處理上機。對18次的測定結(jié)果進行添加回收率計算。

        表6 天平和玻璃量器引起的不確定度

        回收率結(jié)果統(tǒng)計見表7。

        表7 回收率結(jié)果統(tǒng)計

        回收率按A類不確定度進行評定計算,當(dāng)n=18,

        則,由回收率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

        由回收率引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

        4 不確定度的合成及擴展

        4.1 各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的合成

        各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見表8。

        表8 各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

        苯醚甲環(huán)唑的相對合成不確定度為:

        折算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

        4.2 擴展不確定度的評定

        取置信水平為95%,k=2,計算擴展不確定度U(C)=u(C)×k=0.017×2=0.034。因此,樣品中苯醚甲環(huán)唑的殘留量表示為(0.2±0.0.034) mg/kg(k=2)。

        5 結(jié)論

        以苯醚甲環(huán)唑為主要研究對象,對蔬菜中苯醚甲環(huán)唑的不確定度評估進行了論述。當(dāng)取樣量為10 g,k=2(95%置信度) 測得的蔬菜中苯醚甲環(huán)唑的含量為(0.2±0.034) mg/kg。表明整體方法的準(zhǔn)確性較好,可用于蔬菜中苯醚甲環(huán)唑的測定和不確定評估。

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