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        β-環(huán)糊精修飾Ni/SFCC強(qiáng)化C9石油樹脂催化加氫性能

        2020-06-09 13:26:10何志山韋小杰陳小鵬王琳琳梁杰珍農(nóng)韋健
        石油煉制與化工 2020年6期
        關(guān)鍵詞:石油樹脂分散度反應(yīng)時(shí)間

        何志山,韋小杰,2,陳小鵬,2,王琳琳,2,梁杰珍,2,蔣 明,農(nóng)韋健

        (1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南寧 530004;2.廣西石油化工資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;3.中國(guó)科技開發(fā)院廣西分院)

        C9石油樹脂是以石油裂解制乙烯過(guò)程的副產(chǎn)物C9餾分為主要原料經(jīng)聚合得到的熱塑性樹脂[1]。由于C9餾分由雙烯烴、芳基烯烴等100多種不飽和的環(huán)烯烴組成,因而C9石油樹脂很容易發(fā)生氧化或取代等化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致C9石油樹脂的穩(wěn)定性較差、色澤較深,同時(shí)由于C9石油樹脂含有少量O,S,Cl等雜質(zhì),嚴(yán)重限制了其在多領(lǐng)域的應(yīng)用。經(jīng)過(guò)加氫改性后的氫化C9石油樹脂的色度、穩(wěn)定性和互溶性等性能得到較大改善,從而大大拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域。國(guó)外加氫石油樹脂早已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),而國(guó)內(nèi)石油樹脂加氫反應(yīng)研究起步相對(duì)較晚,但需求量和產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛[2],迫切需要不斷地完善石油樹脂加氫技術(shù)和尋找催化性能優(yōu)良的高效加氫催化劑。

        目前C9石油樹脂加氫反應(yīng)催化劑主要有Pd系催化劑[3]、Ni系催化劑[4-6]、NiWS[7]和NiMoS系催化劑[8],加氫反應(yīng)溫度為270~325 ℃,反應(yīng)壓力為10~35 MPa,反應(yīng)時(shí)間為180~480 min[9-11]。負(fù)載型鈀系催化劑在加氫過(guò)程中對(duì)鹵化物等雜質(zhì)較敏感,且易發(fā)生硫中毒失活;而Ni基催化劑抗硫能力強(qiáng),能夠使C9石油樹脂中的含硫、氮、氧等雜元素的有機(jī)化合物發(fā)生氫解,但Ni基催化劑制備中Ni金屬分散度較低和晶粒較大,加氫反應(yīng)中容易發(fā)生聚集失活,降低催化劑的使用壽命,增加生產(chǎn)成本。陳東[12]在以中毒、積炭、水熱失活而廢棄的流化催化裂化催化劑(簡(jiǎn)稱SFCC)[13-14]作為C9石油樹脂加氫的催化劑載體的研究中指出,SFCC載體本身對(duì)C9石油樹脂不具備催化活性,但作為載體負(fù)載活性金屬后具有良好的催化活性,因此,充分挖掘SFCC在催化領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值,既節(jié)約資源,又可減少填埋SFCC對(duì)環(huán)境造成的污染。

        β-環(huán)糊精(簡(jiǎn)稱β-CD,C42H47O35)是由7個(gè)葡萄糖單元分子通過(guò)1,4-糖苷鍵結(jié)合而成的環(huán)狀低聚糖[15],具有內(nèi)腔疏水、外緣親水的中空?qǐng)A筒立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)。它一方面可與有機(jī)物形成包絡(luò)物,在凈化環(huán)境[16]、藥物緩釋[17]等方面有較多應(yīng)用,另一方面可與無(wú)機(jī)物形成配合物,能夠很容易地嫁接到多孔材料表面進(jìn)行復(fù)合應(yīng)用[18-21]。由于環(huán)糊精自身的特殊性質(zhì),能與金屬鹽前軀體形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,在催化劑焙燒和還原的過(guò)程中,能夠限制前軀體分解速率,減小活性金屬粒徑和提高其分散度,起到增強(qiáng)催化劑反應(yīng)活性的效果,因此近些年在催化方面也應(yīng)用廣泛[22-26]。

        本研究以活化再生的SFCC為載體,經(jīng)β-CD改性后負(fù)載Ni,制備高分散、高活性的Ni/SFCC-CD催化劑,對(duì)其物相結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征,研究β-CD的作用機(jī)理及催化劑對(duì)C9石油樹脂的催化加氫性能。

        1 實(shí) 驗(yàn)

        1.1 原料及試劑

        六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O],分析純,由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);β-CD和活性白土,均為分析純,由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供;SFCC,取自中油廣西田東石油化工總廠有限公司;C9石油樹脂原料,由中國(guó)石油蘭州石油化工分公司提供,溴值為19.87 gBr/(100 g),色號(hào)(加納德)為11,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73 μg/g;200號(hào)溶劑油,由潤(rùn)馳潤(rùn)滑油有限公司生產(chǎn);H2體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/N2混和氣(簡(jiǎn)稱10%H2/N2),由廣西南寧空分氣體有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

        1.2 催化劑制備

        載體的活化:對(duì)SFCC殘?jiān)^(guò)篩,得到粗細(xì)均勻的載體,然后用濃度為5 mol/L的硝酸溶液酸洗,再水洗至濾液呈中性,經(jīng)烘干、焙燒后得到活化的SFCC載體。

        β-CD修飾Ni/SFCC催化劑的制備:采用濕法浸漬法制備催化劑,稱取0.5 g β-CD溶于250 mL去離子水中,攪拌溶解;加入5 g SFCC載體,攪拌10 min;隨后加入含1.6 g硝酸鎳的水溶液,攪拌2 h;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥,并在10%H2/N2氛圍下用管式爐還原3 h,即得到以SFCC為載體、Ni負(fù)載量(w)為5%的催化劑,記作5NiSFCC-CD催化劑。

        1.3 催化劑表征

        孔結(jié)構(gòu):采用低溫N2物理吸附法以美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2460型全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀(BET)測(cè)定;晶相結(jié)構(gòu):采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀(XRD)分析;還原性質(zhì):采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的Auto Chem 2720型H2程序升溫還原化學(xué)吸附儀(H2-TPR)進(jìn)行表征;催化劑中Ni含量、分散度:分別采用美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的NexlON 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)和美國(guó)Micromeritics 公司生產(chǎn)的AutoChem1Ⅱ 2920型程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)定;表面構(gòu)成和形貌特征:分別采用英國(guó)Kratos公司生產(chǎn)的AXIS SUPRA型X射線光電子能譜儀(XPS)、日本日立公司生產(chǎn)的SU8020型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和Jeol 2100F型高分辨場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(TEM)進(jìn)行分析。

        1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

        采用大連精藝反應(yīng)釜有限公司生產(chǎn)的CQF型0.1 L高壓反應(yīng)釜進(jìn)行催化加氫試驗(yàn),考察NiSFCC-CD催化劑對(duì)C9石油樹脂加氫的催化活性,試驗(yàn)裝置如圖1所示。先將10 g C9石油樹脂原料溶于40 g 200號(hào)溶劑油中,制成C9石油樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的混合物,并加入2 g活性白土,進(jìn)行脫凝膠處理[8],再取上層清液和1.0 g催化劑投入高壓反應(yīng)釜進(jìn)行加氫反應(yīng)試驗(yàn)。試驗(yàn)采取二段加氫,第一階段在4 MPa、230 ℃的條件下進(jìn)行加氫脫硫處理,反應(yīng)時(shí)間為30 min,排去釜內(nèi)H2S氣體;第二階段在7 MPa、260 ℃的條件下進(jìn)行,加氫反應(yīng)時(shí)間為2.0 h。加氫產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去200號(hào)溶劑油得到氫化C9石油樹脂產(chǎn)品。采用美國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的 Ascend 400 MHz型液態(tài)核磁共振儀(NMR)和日本Shimadzu公司生產(chǎn)的Affinity1s型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征氫化C9石油樹脂的加氫程度;采用日本京都電子公司生產(chǎn)的MKC-710B型卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀測(cè)定加氫產(chǎn)物的溴值;采用美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的NexlON 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)定原料和產(chǎn)品的硫含量;采用英國(guó)Tintometer公司生產(chǎn)的Lovibond Comparator3000 AF228型比色儀測(cè)定原料和產(chǎn)品的色度(加納德)。

        圖1 C9石油樹脂加氫試驗(yàn)裝置

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑表征

        2.1.1 BET表征SFCC載體、5NiSFCC和5NiSFCC-CD的N2吸附-脫附等溫線如圖2所示。從圖2可見,SFCC載體、5NiSFCC和5NiSFCC-CD都呈現(xiàn)出帶有滯后環(huán)的Ⅳ型等溫線,表明三者均為介孔結(jié)構(gòu),有利于大分子C9石油樹脂催化加氫。

        圖2 SFCC載體和兩種催化劑的N2吸附-脫附等溫線

        載體和兩種催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示。由表1可以看出:5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD的比表面積、孔體積均較載體減小,其可能是由于負(fù)載的NiO顆粒填充部分孔道引起的;由于壓降的緣故,浸漬過(guò)程中Ni(NO3)2會(huì)首先擴(kuò)散進(jìn)入小尺寸孔道,所以制備的5Ni/SFCC的平均孔徑從SFCC載體的9.36 nm迅速增大到13.25 nm;而對(duì)于5Ni/SFCC-CD,平均孔徑只是略有增大,這是因?yàn)榻n過(guò)程中β-CD與Ni(NO3)2形成[β-CD+Ni]2+絡(luò)合物并牢固地吸附在SFCC載體表面,一方面抑制了Ni(NO3)2向孔道內(nèi)部擴(kuò)散,另一方面避免了高溫焙燒時(shí)NiO在孔道內(nèi)堆積成核。

        表1 載體和兩種催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

        2.1.2 H2-TPR表征5NiSFCC和5NiSFCC-CD的 H2-TPR曲線如圖3所示。從圖3可見,低溫處是Ni2O3還原峰,高溫處是NiO還原峰。由于在NiO還原過(guò)程中,當(dāng)氧原子大量擴(kuò)散到NiO顆粒周圍時(shí),就會(huì)發(fā)生2NiO+O→Ni2O3的氧化反應(yīng),生成高氧化態(tài)Ni2O3顆粒[25-28]。因此,在NiO→Ni+O的過(guò)程中,NiO容易發(fā)生歧化反應(yīng)(3NiO→Ni+Ni2O3),最終催化劑上包含Ni,NiO,Ni2O3共3種物相。從圖3還可看出:5NiSFCC-CD中Ni2O3還原峰削弱、NiO還原峰變寬,這是因?yàn)棣?環(huán)糊精和硝酸鎳前軀體絡(luò)合,限制了Ni(NO3)2的分解,從而抑制NiO發(fā)生歧化反應(yīng),減少Ni2O3的生成,提高還原后活性組分Ni的濃度;5Ni/SFCC-CD中,Ni2O3和NiO的還原峰均比5Ni/SFCC移向更高溫度區(qū),其中Ni2O3的還原峰由290 ℃移到303 ℃,NiO的還原峰由420 ℃移到450 ℃,說(shuō)明經(jīng)β-CD修飾后,Ni2O3和NiO與SFCC載體之間的相互作用力增強(qiáng),這種強(qiáng)相互作用力不僅減少了還原過(guò)程中Ni的遷移和團(tuán)聚,還能有效防止Ni在加氫反應(yīng)過(guò)程中的脫附浸出,延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

        圖3 5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD的H2-TPR曲線▲—Ni2O3; ◆—NiO

        2.1.3 XPS表征5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD在焙燒和還原后的XPS圖譜如圖4所示。由圖4(a)和圖4(b)可以看出:400 ℃焙燒后,5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD在結(jié)合能為856.5 eV和861.0 eV處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)NiO中Ni2+和Ni2O3中Ni3+的特征峰;β-CD修飾后,催化劑表面Ni2+相對(duì)濃度從0.56增加到0.60。由圖4(c)和圖4(d)可以看出:500 ℃還原后,催化劑5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD在結(jié)合能為852.2,856.3,862.0 eV處的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)Ni,NiO,Ni2O3中的Ni0,Ni2+,Ni3+特征峰,由于催化劑表面的Ni0在空氣氛圍下極易發(fā)生氧化反應(yīng)[27]生成Ni2+,所以仍會(huì)出現(xiàn)峰面積較大的Ni2+特征峰;經(jīng)β-CD修飾后,催化劑表面Ni0相對(duì)濃度從0.15增加到0.29。以上分析表明,β-CD的確能夠和硝酸鎳前軀體絡(luò)合,產(chǎn)生絡(luò)合物并吸附在載體表面,從而提高Ni的表面相對(duì)濃度,這與H2-TPR表征結(jié)果完全一致。

        圖4 5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD焙燒和還原后的XPS圖譜

        2.1.4 XRD表征5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD焙燒和還原后以及SFCC載體的XRD圖譜如圖5所示。

        圖5 5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD焙燒和還原后以及SFCC載體的XRD圖譜a—SFCC載體; b—5Ni/SFCC前軀體; c—5Ni/SFCC-CD前軀體; d—5Ni/SFCC; e—5Ni/SFCC-CD。 —Zeolite Y; ●—ZSM-5; *—Al2O3; —NiAl2O4; ◇—NiO; ◆—Ni

        經(jīng)過(guò)與晶體數(shù)據(jù)庫(kù)文件(PDF卡片)對(duì)比,識(shí)別出SFCC中不同的晶體分子篩相(見圖5),包括Y分子篩(Na48.8Al48.8Si143.2O284,PDF號(hào):00-081-2466)和ZSM-5分子篩(Na2.2Al2Si91O186.1,PDF號(hào):00-43-0322)以及耐高溫硅鋁酸鹽多晶形體Al2O3(PDF號(hào):00-047-1770)。400 ℃焙燒后,5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD在2θ為37.5°,43.5°,63°處出現(xiàn)了NiO的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)NiO的(111),(200),(220)晶面,其中明顯看出5Ni/SFCC-CD中NiO衍射峰強(qiáng)度較弱;500 ℃還原后,催化劑5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD在2θ為44.3°和51.8°處出現(xiàn)了Ni的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)Ni的(111)和(200)晶面,其中明顯看出5Ni/SFCC-CD中Ni的衍射峰強(qiáng)度更弱,且在2θ為67.5°處NiAl2O4的衍射峰強(qiáng)度更低,說(shuō)明催化劑5Ni/SFCC-CD上Ni晶粒結(jié)晶度更低,分散度更好,晶粒尺寸更小以及生成的NiAl2O4更少。此外,基于(111)晶面峰根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD催化劑上Ni的晶粒尺寸分別為7.1 nm和3.6 nm。以上結(jié)果表明,β-CD的修飾作用使得Ni晶粒更小,分散度更好,更有利于加氫反應(yīng)。

        圖6 β-CD結(jié)合在SFCC表面的SEM照片

        2.1.5 SEM表征β-CD嫁接在SFCC表面上的形貌如圖6所示。從圖6可見:SFCC微觀上是呈球型顆粒狀(直徑約20~40 μm),其表面凹凸不平;經(jīng)過(guò)β-CD溶液和SFCC載體充分混合之后,含有豐富羥基的β-CD很快與SFCC載體產(chǎn)生相互作用,最終牢固地嫁接在其表面。同時(shí),由于β-CD表面含有豐富的羥基官能團(tuán),與Ni(NO3)2形成[β-CD+Ni]2+絡(luò)合物,分散地吸附在SFCC載體上,最后焙燒、還原得到的5NiSFCC-CD催化劑就會(huì)具有良好的分散性。

        圖7 5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD的TEM照片和Ni晶粒的粒徑分布

        2.1.6 TEM和CO脈沖化學(xué)吸附表征5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD的TEM照片及Ni晶粒的粒徑分布如圖7所示。由于Ni磁性較強(qiáng),所以選擇NiO作為電鏡試樣。從圖7可見,NiO顆粒形態(tài)不一,這與XRD結(jié)果中有多種不同狀態(tài)的NiO物種是一致的。從粒徑分布來(lái)看,5Ni/SFCC-CD上Ni晶粒粒徑主要分布在3~4 nm,最大粒徑不超過(guò)6 nm,平均粒徑約3.5 nm,5Ni/SFCC上Ni晶粒粒徑主要分布在6~7 nm,最大粒徑接近9 nm,平均粒徑約7.5 nm;從分散度來(lái)看,5Ni/SFCC-CD比5Ni/SFCC的Ni分散更均勻,沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,分散度更高。

        5Ni/SFCC 和5Ni/SFCC-CD 的CO脈沖化學(xué)吸附表征結(jié)果如表2所示。從表2可見,相對(duì)于5Ni/SFCC催化劑,β-CD修飾晶粒后,Ni分散度從20.65%增加到29.08%,Ni晶粒平均粒徑從6.98 nm減小到3.48 nm。此外,由于Ni晶粒尺寸變小,單位質(zhì)量Ni的比表面積增加,那么暴露在反應(yīng)介質(zhì)中的活性中心就會(huì)增加,最終加氫活性就會(huì)提高,這也是CO吸附量從180.60 μmol/g提高到257.26 μmol/g的原因。結(jié)合XRD表征結(jié)果可知,β-CD的修飾確實(shí)可以減小粒徑,提高分散度。

        表2 5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD的物理化學(xué)性質(zhì)

        2.2 β-CD作用機(jī)理及其對(duì)催化劑加氫性能的影響

        根據(jù)催化劑的表征結(jié)果,推斷出β-CD的作用機(jī)理如圖8所示。從圖8可見,首先β-CD分子通過(guò)物理作用吸附于SFCC載體上,其次Ni(NO3)2分子與β-CD分子發(fā)生絡(luò)合作用,形成[β-CD+Ni]2+,然后經(jīng)過(guò)焙燒和還原,活性組分Ni固定在SFCC載體表面,即為NiSFCC-CD催化劑。由于β-CD自身對(duì)無(wú)機(jī)氧化物具有一定親和力且其外緣含有豐富的羥基官能團(tuán),所以很容易與SFCC載體表面產(chǎn)生相互作用并吸附在其表面。當(dāng)浸漬時(shí),載體表面的β-CD可以捕捉到Ni2+,形成[β-CD+Ni]2+絡(luò)合物,起到固定Ni(NO3)2的作用。焙燒過(guò)程中,β-CD和硝酸鎳前軀體同時(shí)吸熱分解,Ni(NO3)2的分解速率降低,NiO遷移團(tuán)聚減少,最后還原得到的Ni粒徑更小且分散度更高,因而晶粒暴露的活性中心更多,催化劑加氫活性更高。此外,β-CD還增強(qiáng)了Ni與載體之間的相互作用力,提高了催化劑的穩(wěn)定性。

        圖8 β-CD的作用機(jī)理 —β-CD; —Ni2+; —NiO; —Ni0

        2.3 催化加氫反應(yīng)條件的優(yōu)化

        2.3.1 反應(yīng)溫度的影響在反應(yīng)壓力為7 MPa、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h的條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)C9石油樹脂加氫反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖9所示。

        圖9 反應(yīng)溫度對(duì)C9石油樹脂加氫反應(yīng)的影響

        從圖9可見,隨著反應(yīng)溫度不斷升高,加氫產(chǎn)物溴值逐漸降低,但反應(yīng)溫度升到260 ℃后,再繼續(xù)升高溫度,溴值趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高,加快了反應(yīng)速率,當(dāng)產(chǎn)品溴值已很低的情況下,繼續(xù)升高反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品溴值的影響已不再明顯。此外,反應(yīng)溫度過(guò)高,不僅增加能耗,還易導(dǎo)致催化劑積炭失活和C9石油樹脂高溫分解。因此,本研究確定最佳反應(yīng)溫度為260 ℃。

        2.3.2 反應(yīng)壓力的影響在反應(yīng)溫度為260 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h的條件下,考察反應(yīng)壓力對(duì)C9石油樹脂加氫反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖10所示。

        圖10 反應(yīng)壓力對(duì)C9石油樹脂加氫反應(yīng)的影響

        從圖10可見,隨著反應(yīng)壓力不斷升高,加氫產(chǎn)物溴值逐漸降低,但當(dāng)壓力達(dá)到7 MPa后,溴值趨于穩(wěn)定。因?yàn)殡S著反應(yīng)壓力升高,氫氣在原料液中的溶解度增加,更容易向活性位點(diǎn)擴(kuò)散,提高了加氫反應(yīng)速率;當(dāng)壓力達(dá)到一定程度后,產(chǎn)品溴值已很低的情況下,繼續(xù)提高壓力對(duì)產(chǎn)品溴值的影響已不再明顯。此外,壓力過(guò)高,還增加能耗和危險(xiǎn)系數(shù)。因此,本研究確定最佳反應(yīng)壓力為7 MPa。

        2.3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響在反應(yīng)溫度為260 ℃、反應(yīng)壓力為7 MPa的條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)C9石油樹脂加氫反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖11所示。從圖11可見,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2.0 h后,加氫產(chǎn)物溴值趨于穩(wěn)定,因此,本研究確定最佳反應(yīng)時(shí)間為2.0 h。

        圖11 反應(yīng)時(shí)間對(duì)C9石油樹脂加氫反應(yīng)的影響

        2.3.4 5Ni/SFCC 和5Ni/SFCC-CD催化劑的穩(wěn)定性在反應(yīng)溫度為260 ℃、反應(yīng)壓力為7 MPa和反應(yīng)時(shí)間為2.0 h的條件下,測(cè)定了5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD催化劑的穩(wěn)定性,結(jié)果如圖12所示。從圖12可見:首次使用5Ni/SFCC催化加氫C9石油樹脂,所得產(chǎn)物溴值為10.90 gBr/(100 g),隨著循環(huán)使用次數(shù)增加,加氫產(chǎn)物溴值不斷升高,說(shuō)明5Ni/SFCC的活性低、穩(wěn)定性差;首次使用5Ni/SFCC-CD催化加氫C9石油樹脂,所得產(chǎn)物溴值為1.45 gBr/(100 g),并且經(jīng)過(guò)4次循環(huán)使用,加氫產(chǎn)物溴值僅為1.78 gBr/(100 g)。可見,與5Ni/SFCC相比,5Ni/SFCC-CD催化劑具有更好的加氫活性和穩(wěn)定性。

        圖12 C9石油樹脂加氫催化劑的穩(wěn)定性■—SNi/SFCC; ■—SNi/SFCC-CD

        2.4 C9石油樹脂催化加氫性能表征

        2.4.1 NMR分析C9石油樹脂經(jīng)5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD催化加氫反應(yīng),原料及加氫產(chǎn)物的1H-NMR、13C-NMR表征結(jié)果如圖13和圖14所示,溴值和色度測(cè)定結(jié)果如表3所示。

        圖13 C9石油樹脂原料和加氫產(chǎn)物的1H-NMR圖譜a—C9石油樹脂; b—采用5Ni/SFCC催化加氫的產(chǎn)物;c—采用5Ni/SFCC-CD催化加氫的產(chǎn)物。圖14、圖15同

        圖14 C9石油樹脂原料和加氫產(chǎn)物的13C-NMR圖譜

        表3 C9石油樹脂采用不同催化劑加氫所得產(chǎn)物的主要性質(zhì)

        從圖13可以看出:在化學(xué)位移(δ)為0.4~3.4處的共振峰歸屬為脂肪烴上的烷基上氫;在δ為4.5~6處的共振峰歸屬為烯烴上的雙鍵上氫;在δ為7附近的共振峰歸屬為芳環(huán)上氫。從圖14可以看出,在δ為120~130處的共振峰歸屬為苯環(huán)上的碳原子。以上說(shuō)明原料C9石油樹脂含有較多烯烴、芳烴等不飽和成分。從圖13和圖14可知,經(jīng)5NiSFCC-CD催化加氫的產(chǎn)物在δ為4.5~6處的氫共振峰徹底消失,在δ為7和120~130處的共振峰強(qiáng)度削弱更多,說(shuō)明在5NiSFCC-CD的作用下C9石油樹脂烯烴上的雙鍵完全加氫飽和,芳烴加氫程度更高。此表征結(jié)果與表3中測(cè)定的溴值、色度的結(jié)果相一致。

        2.4.2 FTIR分析C9石油樹脂經(jīng)5NiSFCC和5NiSFCC-CD催化加氫反應(yīng),原料及產(chǎn)物的FTIR表征結(jié)果如圖15所示。由圖15可以看出,對(duì)于C9石油樹脂,波數(shù)為3 017 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)上碳?xì)滏I伸縮振動(dòng)峰,波數(shù)為2 913 cm-1和2 860 cm-1處的吸收峰是亞甲基碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)峰,波數(shù)為1 620~1 900 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰是烯烴C=C伸縮或者苯環(huán)上的C=C骨架振動(dòng)峰,波數(shù)為1 500 cm-1和1 600 cm-1處的吸收峰是單環(huán)芳烴上的C=C骨架伸縮振動(dòng)峰,波數(shù)為1 457 cm-1和1 375 cm-1處的吸收峰是甲基或亞甲基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰,波數(shù)為700~1 000 cm-1處的吸收峰是烯烴、芳烴中不飽和碳?xì)?=C—H)面外彎曲振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明C9石油樹脂中含有較多的不飽和雙鍵,這主要是由于C9石油樹脂由C9餾分聚合而成,而C9餾分中含有大量烯烴、芳烴等不飽和成分。

        圖15 C9石油樹脂原料和加氫產(chǎn)物的FTIR圖譜

        從圖15還可以看出,C9石油樹脂加氫后,不飽和雙鍵所在的特征吸收峰強(qiáng)度均減弱,但采用5Ni/SFCC-CD催化加氫得到的產(chǎn)物在波數(shù)為3 017,1 620~1 900,1 600,1 500,700~1 000 cm-1處的吸收峰削弱得更徹底,基本已被完全加氫飽和,此結(jié)果與NMR表征結(jié)果一致。綜上可知,5Ni/SFCC-CD催化劑具有更高的對(duì)C9石油樹脂的催化加氫性能。

        3 結(jié) 論

        (1)以活化再生的SFCC為載體、β-CD為金屬絡(luò)合劑,采用濕法浸漬法制備了Ni負(fù)載量(w)為5%的Ni/SFCC-CD催化劑,其催化C9石油樹脂加氫,制得溴值為1.45 gBr/(100 g)、色號(hào)(加納德)小于1、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的水白色氫化C9石油樹脂。

        (2)根據(jù)BET、H2-TPR、XPS、XRD、TEM和CO脈沖化學(xué)吸附等技術(shù)表征分析和β-CD作用機(jī)理研究可知,β-CD對(duì)Ni(NO3)2的絡(luò)合作用,不僅限制Ni(NO3)2的分解和控制NiO的結(jié)晶過(guò)程,還增強(qiáng)了Ni與SFCC載體之間的相互作用力,使得Ni粒徑從7.5 nm減小到3.5 nm,分散度從20.56%上升到29.08%,從而促使5Ni/SFCC-CD具有優(yōu)良的催化活性和穩(wěn)定性。

        (3)β-CD修飾的5Ni/SFCC-CD催化C9石油樹脂加氫的最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度260 ℃、反應(yīng)壓力7 MPa、反應(yīng)時(shí)間2.0 h。在此條件下循環(huán)使用4次后仍具有良好的催化活性。

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