田育紅 郭瑾

摘 要：氰化物屬于劇毒物質(zhì)，是食品安全國家標準規(guī)定食品中必須監(jiān)測的一項重要指標。食品中氰化物的監(jiān)測有多種方式，其中，異煙酸--吡唑啉酮分光光度法為大多數(shù)監(jiān)測機構(gòu)選用的標準方法，該方法具有線性好、靈敏度高、實驗條件簡單易掌握等特點;但在實際監(jiān)測中，發(fā)現(xiàn)這種方法有穩(wěn)定性較差的缺點。監(jiān)測的質(zhì)量與樣品前處理、檢測試劑、顯色溫度和顯色時間等因素有較大的關系。因此，本文通過研究分析氰化物監(jiān)測過程中，對有影響因素的控制，并進行監(jiān)測質(zhì)量的評定分析。

關鍵詞：氰化物;影響因素;質(zhì)量評定

1 影響因素

1.1 樣品前處理

樣品前處理是消除干擾因素，完整保留被測組分，并使被測組分濃縮，以獲得可靠分析結(jié)果。

1.1.1 蒸餾裝置

蒸餾的質(zhì)量與氰化物監(jiān)測的質(zhì)量密切相關。蒸餾裝置的均勻性和密封性，直接影響到氰化物蒸餾的徹底性，以及能否完全蒸餾。因此，在進行蒸餾前，一定要對蒸餾裝置的質(zhì)量進行測試，來保證氰化物蒸餾和監(jiān)測的質(zhì)量。

蒸餾要在一定的條件下進行。首先，要在pH<2酸性條件下進行蒸餾。并且，對于用氫氧化鈉固定的樣品，在蒸餾前以甲基橙為指示劑，加入酒石酸，再進行蒸餾。其次，要保證蒸餾裝置的密封性;在連接蒸餾裝置時，要用水潤濕磨口連接處;在完成裝置的連接后，在連接部分滴加封口水，通過觀察是否存在氣泡來判斷氣密性如何。 最后，在蒸餾時，要加入玻璃珠，防止爆沸。

蒸餾過程，可以把電爐調(diào)到低檔微熱，通過餾出液面高度的變化，逐漸調(diào)高電爐溫度。同時，要控制好蒸餾的速度，一般以2～4mL/min為好，防止由于加熱不均勻而導致的餾出液被倒吸入蒸餾瓶中，降低蒸餾的效率和質(zhì)量。餾出液得到所需體積的95%，關閉電爐。

1.1.2 電熱板加熱

電熱板加熱處理樣品是氰化物監(jiān)測分析的關鍵環(huán)節(jié)。吸取樣品于氫氧化鈉中，一定要放置10min，保證氫氧化鈉固定樣品完全;加熱去除干擾物的剩余量一定要在約1mL，保證被測組分的完整。

1.2 試劑的質(zhì)量

1.2.1 分光光度法原理

在pH值=7.0條件下，采用異煙酸--吡唑啉酮分光光度法，用氯胺T將樣本中的氰化物轉(zhuǎn)變?yōu)槁然?，再與異煙酸--吡唑啉酮作用，縮合生成藍色染料，與標準系列比較定量;通常染料的色度和樣本中的氰化物含量成正比關系。在操作步驟中，所用到的試劑如有磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、氯胺T、異煙酸、吡唑啉 酮等都需要在合適的條件下進行使用。

1.2.2 試劑質(zhì)量控制

1.2.2.1 磷酸鹽緩沖溶液

由于試驗必須要中性條件下才能完成，而磷酸鹽緩沖溶液在低溫條件下會出現(xiàn)結(jié)晶析出的問題，致使緩沖溶液的pH值發(fā)生變化，造成顯色溶液渾濁，試驗顯色反應也會受到影響。需要試驗時確保磷酸鹽緩沖溶液中結(jié)晶溶解，混合均勻再使用。以下試驗分別在pH為6.1/6.9兩梯度，通過測定標準曲線幾個點測定其吸光值A，來驗證磷酸鹽緩沖溶液酸堿度對試驗的影響。由圖表一可看出磷酸鹽緩沖溶液的酸堿度對試樣的影響非常大，溶液的pH值在6.8時靈敏度高且能得到理想標線，所以掌握好溶液的酸堿度是保證樣品測試的關鍵。

1.2.2.2 氯胺T溶液

氰離子和一定濃度的氯胺T反應生成氯化氫。通常情況下氯胺T中存在的有效氯處于23%～26%，如果試劑氯胺T沒有妥善保存受潮，或者已經(jīng)過了保質(zhì)期，那么氯胺T溶液在光和空氣的影響下會發(fā)生分解，或可能出現(xiàn)結(jié)塊不易溶解的問題，致使有效氯含量降低，以致反應無法進行，不能顯色。另外，加入氯胺T時，反應溶液溫度較低，會使得溶液發(fā)生渾濁沉淀，顯色效果受影響。為了確保化學反應的順利進行，既要確保氯胺T中存在有足夠多的有效氯，又要確保反應溶液溫度控制在20℃～25℃。通過實驗表明，氯胺T如果有效氯含量低于11%，將無法正常使用。

1.2.2.3 異煙酸--吡唑啉酮溶液

異煙酸在酸堿中都能溶，并且在冷水難容，卻易溶于熱水，因此在溶液配制過程中，先將1.5g 異煙酸晶體用24mL 2% 的氫氧化鈉溶液中進行加熱溶解，直到晶體完全溶解后，再進行定容。如果沒有加熱，那么得到的溶液將會十分渾濁，造成實驗中得到標準曲線率偏低，線性差，實驗結(jié)果不可靠。另外，顯色液異煙酸--吡唑啉酮的配制時間，因為它的溶劑為無水乙醇，此有機溶劑的有效期短，故配制時間過長，顯色液可能失效，要臨用時配制。

1.3 顯色操作規(guī)范

在濃度不同的樣品中加入磷酸鹽緩沖溶液后生成的氰化物和加入氯胺T后形成的氯化氰都很容易出現(xiàn)揮發(fā)或者溢出的問題，因此在具體操作過程中，當緩沖液添加后每一步操作都要保持正確操作規(guī)范：如氯胺T添加后應馬上蓋上瓶塞搖勻和放置3min。如果加入氯胺T后沒有搖勻或放置3min，就添加異煙酸--吡唑啉酮溶液，那么得到的實驗結(jié)果會偏低;另外，整個顯色操作步驟速度要把控好，否則可能造成顯色反應失敗。

2 監(jiān)測質(zhì)量評定

2.1 標準曲線

標準曲線應覆蓋樣品可能的濃度范圍，對于定量測定要求一般濃度上限為樣品最高濃度的120%，下限為樣品最低濃度的80%;標準曲線的線性相關系數(shù)γ≥0.9900為合格，截距│α│≤0.005為合格，當γ和α都合格時，做出的曲線才能夠使用。異煙酸--吡唑啉酮分光光度法在控制好各種因素時，標準曲線斜率較為穩(wěn)定，一般穩(wěn)定在0.12到0.16之間。對于同一批樣本，要保障兩個中等濃度標準點和兩份空白測得值與原有標準曲線相對應濃度值的相對偏差<5%，才可正常使用。

2.2 加標回收率

樣品加標回收率反映測量結(jié)果存在的系統(tǒng)誤差，是實驗室內(nèi)經(jīng)常用以自控的一種質(zhì)量控制技術。加標量不能過大，一般為待測含量的0.5～2.0倍，且加標后的總含量不應超過方法的測定上限;加標物的濃度宜較高，加標物的所用體積就會很小，一般以不超過原始試樣的1%為好。異煙酸--吡唑啉酮分光光度法加標回收率：樣本氰化物含量≤0.1mg/L時，回收率要保證在80%～120%;樣本氰化物含量0.1～1mg/L時，回收率要保證在80%～120%;樣本氰化物含量在1～100mg/L時，回收率要保證在90%～110%;樣本氰化物含量≥100mg/L時，回收率要保證在95%～105%。

3 結(jié)論

氰化物監(jiān)測分析過程中會受到諸多的因素的影響，需要在實際監(jiān)測過程中嚴格把關細節(jié)，按要求操作，避免因人為因素造成結(jié)果失真。而分析人員通過定時校準曲線標準和加標回收，以及對檢測結(jié)果不確定度分析等，這些都是氰化物監(jiān)測質(zhì)量評定的重要手段。因此，在進行氰化物監(jiān)測的過程中，分析人員要注重對影響因素的控制，減少不必要的誤差，提高檢測結(jié)果的準確性。

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