謝毅飛，張 偉，向 陽，趙貴哲，劉亞青

（納米功能復合材料山西省重點實驗室/中北大學材料科學與工程學院，山西 太原 030051）

【前人研究進展】眾所周知，脲甲醛（UF）肥料是目前使用最廣的緩釋氮肥，它可以被微生物降解，從而導致氮元素在土壤中緩慢釋放[12-13]。但由于UF聚合物的高結(jié)晶性，導致其在實際使用中氮素釋放速率極低，氮素在植株生長周期內(nèi)無法完全釋放，因此氮素利用率不高[14-15]。此外，包含硅元素的硅肥已經(jīng)投入使用，如Mushtaq等[16]利用二氧化硅納米顆粒來降低鹽度應力，通過補充硅和改良肥料，在邊緣土地和受鹽害影響的地區(qū)可以提高小麥產(chǎn)量。我們將含磷和鉀元素的磷酸二氫鉀（MKP）引到具有緩釋功能的脲甲醛中，增加脲甲醛肥料所含營養(yǎng)元素，制備了含氮磷鉀生物降解聚合物緩釋肥料PSRF[13,17-18]。【本研究切入點】鑒于元素硅對植株生長的促進作用和PSRF的緩釋性能，我們在制備PSRF過程中又引入硅酸鈉，制備了含有營養(yǎng)元素硅的PSRF（表示為Si-PSRF）?！緮M解決的關(guān)鍵問題】一方面利用硅酸鈉的水解使溶液pH升高，從而阻礙脲甲醛的縮聚反應，以此改變Si-PSRF結(jié)構(gòu)，降低其結(jié)晶度，進而調(diào)控其生物降解速率，從而調(diào)控其所含元素的緩釋性能，使其更加適應植株生長過程中的營養(yǎng)需求規(guī)律；另一方面，通過引進元素硅，更進一步促進植株的生長發(fā)育，提升其果實產(chǎn)量，從而更進一步提高所研制肥料的經(jīng)濟價值，并降低成本。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土樣為未受污染菜園0～20 cm深度的土壤，基本理化性質(zhì)如下：砂粒38%，粉砂50%，粘粒12%，pH值為8.2，有機質(zhì)含量10.3 g/kg，總氮含量104 mg/kg，有效磷含量43 mg/kg，有效鉀含量132.7 mg/kg。

試驗番茄品種為晉源1號番茄，在太原市廣泛種植，具有一定代表性。

供試高分子緩釋肥由山西省高分子復合材料工程技術(shù)中心提供。（1）含氮磷鉀生物降解高分子緩釋肥料（PSRF肥料）：由尿素顆粒、甲醛溶液在堿性條件下合成脲甲醛預聚體，加入磷酸二氫鉀使體系pH呈酸性后，脲甲醛預聚體聚合生成PSRF肥料。（2）含硅生物降解高分子緩釋肥料（Si-PSRF肥料）：由尿素顆粒和甲醛溶液在堿性條件下合成脲甲醛預聚體，加入磷酸二氫鉀使體系pH呈酸性并聚合一段時間后，向溶液中加入硅酸鈉，最終生成Si-PSRF肥料。

1.2 試驗方法

1.2.1 番茄盆栽試驗 試驗于2019年5—9月在山西太原中北大學進行。盆栽試驗在裝有20 cm高土壤的矩形盆栽箱（0.56 m×0.37 m×0.25 m）中進行。將約45 kg過篩土與供試的生物降解高分子材料混合均勻后，置入盆栽箱中，表面鋪平，并澆入15 kg左右水將盆栽箱中的土壤完全澆透。傍晚時分，選取生長趨勢一致的番茄幼苗進行移栽。在每個盆栽箱的中央移栽一株番茄幼苗，定期定量澆水，不定期除草，確保番茄幼苗健康生長。

盆栽試驗設空白對照（CK）、T1、T2 3個處理，每個處理12盆番茄盆栽，每個取樣階段選擇長勢相近的3盆番茄作為3個重復，采集樣品時破壞性處理，采集后整個試驗周期內(nèi)盆栽箱廢棄?？瞻讓φ詹皇┘臃柿?，T1和T2處理施加肥料，并按照番茄生長所需養(yǎng)分規(guī)律，將相同量的氮（4.62 g），磷（4.86 g P2O5）和鉀（4.26 g K2O）施加到每個盆栽箱中。具體施肥量為T1處理施加PSRF肥料18.02 g，T2處理施加Si-PSRF肥料21.74 g。所施肥料分兩部分：分別取6 g肥料放入12個48 μm尼龍袋（10 cm×8 cm）中，分別埋入盆栽箱中15 cm深土壤中，剩余部分直接與盆栽箱中土壤混合。

1.2.2 樣品采集 肥料樣品分別在土壤中培養(yǎng)10 d（苗期）、40 d（開花期）、70 d（結(jié)果期）和100 d（成熟期）時采集。取出埋于土中3個尼龍袋中的肥料樣品，肥料在自然風干后用超聲波清洗機在室溫下用無水乙醇超聲清洗10 min。

死亡博弈，安和莊徹底失去了安和，死亡的陰影在兵器的撞擊聲中悄然游移?！稗Z！”的一聲，激起了一陣塵土—開始有人倒下了，這情形像瘟疫能傳染不斷有人倒下。一會工夫再也沒有一名站著的灰衣人。

在苗期、開花期、結(jié)果期、成熟期，避開番茄根系，采用五點混合取樣法采集已取出肥料的3個盆栽箱中0～20 cm土壤。土壤樣本在測試之前徹底混合并研磨，通過0.25 mm的篩孔后備用。

與肥料采集時間相同，將取出肥料的3個盆栽箱中的番茄連根拔起。用蒸餾水沖洗整株番茄后，70℃下干燥至恒定重量。干燥后的番茄樣品用植物粉碎機粉碎成細粉，用0.150 mm篩進行篩分后取樣分析。在成熟期收集果實，記錄果實個數(shù)和重量。

1.2.3 測定項目及方法 （1）肥料結(jié)構(gòu)檢測：PSRF和Si-PSRF肥料利用Nicolet-IS50紅外光譜儀和ATR裝置在500～4000 cm-1范圍內(nèi)進行傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試。肥料樣品使用熱重分析儀（TGA，TAQ50）研究在氮氣氣氛中的熱穩(wěn)定性。肥料樣品采用X射線衍射儀（XRD，HAOYUAN DX-2700B）在 5～80°的 2θ范圍內(nèi)記錄晶體結(jié)構(gòu)。

（2）元素含量檢測：肥料和番茄中的氮和磷含量采用H2SO4-H2O2消解法和凱氏定氮法、H2SO4-H2O2消解法和鉬銻比色法分別測定[19-21]，肥料和番茄中的鉀含量采用火焰分光光度法測定[22]，肥料、土壤和番茄的硅含量采用硅鉬藍比色法測定。用某一時期肥料樣品中某一養(yǎng)分的質(zhì)量分數(shù)乘以該時期材料的總重量得該時期樣品中該養(yǎng)分的總質(zhì)量，減去其前一個時期中該養(yǎng)分的總質(zhì)量，得該時期肥料樣品中相應養(yǎng)分的釋放質(zhì)量。此外，土壤中的氮和磷總質(zhì)量采用半微量凱氏定氮法、氫氧化鈉熔融法和鉬銻抗比色法測定。土壤有機碳含量用K2Cr2O7和濃H2SO4[23]濕式氧化法測定。

1.3 數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)通過SPSS Statistics 20.0軟件進行統(tǒng)計分析。使用Origin 9.0軟件（Origin Lab, MA,USA）進行曲線擬合。樣品間差異顯著性通過Duncan多范圍檢驗確定。

2 結(jié)果與分析

2.1 硅酸鈉對肥料組成結(jié)構(gòu)的影響

PSRF和Si-PSRF肥料的FTIR光譜見圖1。從圖1A可以看出，PSRF和Si-PSRF肥料都觀察到代表酰胺鍵的特征吸收峰，即3 440和3 209 cm-1處的-CONH2（NH的拉伸振動）和3 330 cm-1處的-CONH-（HNH的彎曲振動），歸因于PSRF聚合鏈的形成[12-13,24]。Si-PSRF肥料在1 040 cm-1和867 cm-1處出現(xiàn)與PSRF肥料不同的特征吸收峰，分別對應硅酸鈉水解生成的硅酸凝膠的Si-O和Si-O-Si拉伸振動，表明硅酸鈉確實被引入到Si-PSRF肥料中，且未改變PSRF聚合鏈的鍵合模式。1 029和874 cm-1處的特征吸收峰歸因于磷酸二氫鉀，但在Si-PSRF肥料中被硅酸凝膠的特征峰覆蓋。

對PSRF和Si-PSRF肥料進行XRD測試以研究添加硅酸鈉對其結(jié)晶性能的影響，測試結(jié)果如圖1B所示。在2θ為22.0°、24.7°處的峰為UF的特征衍射峰，證實Si-PSRF肥料中存在UF結(jié)晶區(qū)域。在2θ為23.9°、30.8°和38.5°處的峰為磷酸二氫鉀的特征衍射峰，證明Si-PSRF肥料中確實存在磷酸二氫鉀且以晶體形式存在。

圖1C和D分別是PSRF和Si-PSRF肥料的TG和DTG曲線。由圖1C可知，Si-PSRF肥料的Td5%（5wt%失重溫度）為182.8℃，比PSRF肥料的（212.1℃）低；288.3℃前，Si-PSRF肥料的質(zhì)量殘留率比PSRF肥料的低，而在288.3℃后，則相反；800℃時，PSRF肥料的殘?zhí)柯蕿?8.87%，低于Si-PSRF肥料的殘?zhí)柯剩?2.78%）。對應在圖1D中，Si-PSRF肥料的DTG曲線顯示在155～213℃較PSRF肥料有更為明顯的分解峰。

2.2 硅酸鈉對肥料中養(yǎng)分釋放和利用的影響

2.2.1 對失重量的影響 由表1可知，PSRF和Si-PSRF肥料的失重規(guī)律相似，都是先升高后降低，并在培養(yǎng)10 d時達到最大值。此時Si-PSRF肥料的失重量高于PSRF肥料的且存在顯著性差異。而培養(yǎng)40 d后，PSRF和Si-PSRF肥料的失重量相近，沒有顯著性差異。添加硅酸鈉后，提高了Si-PSRF肥料在早期的失重量，但在培養(yǎng)40 d后沒有明顯影響。

圖1 PSRF和Si-PSRF肥料的FTIR（A）、XRD（B）、TG（C）和DTG（D）譜圖Fig.1 FTIR（A）, XRD（B）, TG（C）and DTG（D）spectra of PSRF and Si-PSRF fertilizer

表1 土壤中不同培養(yǎng)時間PSRF和Si-PSRF肥料的失重量Table 1 Weight loss of PSRF and Si-PSRF fertilizer in soil at different incubation time

2.2.2 對氮元素釋放和利用的影響 表2表明，PSRF和Si-PSRF肥料在番茄整個生長期內(nèi)的氮釋放總量基本相同，分別為2.81、2.88 g，氮釋放量都是先升高后降低，在培養(yǎng)70 d時達到最大值。T1和T2處理的土壤全氮量都比CK高。培養(yǎng)100 d時，T1處理的番茄氮積累量為1.83 g，比CK高66.80%；T2處理的番茄氮積累量為3.24 g，比CK高195.66%。此時，T2處理的氮元素利用率為74.26%，比T1處理（26.00%）高185.65%。表明在總氮釋放量和釋放速率差異不大的情況下，T2處理的番茄氮積累量和肥料的氮利用效率更高。

2.2.3 對磷元素釋放和利用的影響 由表3可知，PSRF和Si-PSRF肥料在整個生長周期內(nèi)的磷釋放總量基本一樣，分別為1.05、1.09 g。PSRF和Si-PSRF肥料的磷釋放量變化趨勢一致，都是先升高后降低，并在培養(yǎng)10 d時達到最大值。PSRF肥料的最大磷釋放量為1.02 g，占其全磷含量的96.37%；Si-PSRF肥料的最大磷釋放量為0.91 g，占其全磷含量的82.78%，比PSRF肥料的低10.73%。培養(yǎng)100 d時，T1處理的土壤有效磷總量和番茄磷積累量分別為0.32、0.65 g、T2處理分別為0.40、1.01 g，比CK分別提高71.69%、67.87%、112.97%、160.80%。同時，T2處理的磷利用率為56.99%，比T1處理（24.93%）高128.57%。

表2 不同處理的肥料氮元素釋放和番茄利用情況Table 2 Fertilizer nitrogen release and tomato utilization under different treatments

表3 不同處理的肥料磷元素釋放和番茄利用情況Table 3 Fertilizer phosphorus release and tomato utilization under different treatments

2.2.4 對碳元素釋放和利用的影響 由表4可知，Si-PSRF和PSRF肥料的有機碳釋放量間存在明顯不同。PSRF肥料在4個培養(yǎng)時間的有機碳釋放量比較平穩(wěn)。Si-PSRF肥料的有機碳釋放量則先快速升高，在培養(yǎng)10 d時達到最大值3.12 g，占其總碳含量的56.22%、此階段總失重量的24.47%；隨后Si-PSRF肥料的有機碳釋放量一直降低，但培養(yǎng)40 d后的降低速度明顯減緩，表明添加硅酸鈉對碳的釋放有顯著影響。T2處理的土壤有機碳含量先升高后降低，在培養(yǎng)10 d時達到最大值。而T1處理的土壤有機碳含量則先升高后降低再升高，與T2處理的變化規(guī)律不同。但是，T2處理的土壤有機碳含量在培養(yǎng)10～70 d時均高于T1處理。不同處理的番茄碳積累量在各個培養(yǎng)時期均存在顯著性差異，但T2處理的番茄碳積累量一直高于T1處理，尤其是在培養(yǎng)10 d后更加明顯。通過相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)番茄碳積累量與肥料碳釋放量間沒有相關(guān)性，但是與番茄硅含量顯著正相關(guān)，其中T2處理的相關(guān)系數(shù)高達0.985，T1處理為0.997。

2.2.5 對硅元素釋放和利用的影響 由表5可知，Si-PSRF肥料中硅元素的釋放與其失重量和磷的釋放非常相似，均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。Si-PSRF肥料中硅元素的釋放量與其失重量和磷的釋放量均顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別高達0.995和1.000，表明添加硅酸鈉會對Si-PSRF肥料的降解和元素釋放產(chǎn)生影響。由各個培養(yǎng)時期的土壤有效硅含量和番茄硅積累量的結(jié)果可知，Si-PSRF肥料中含有的硅酸鈉能顯著提高土壤和番茄中的硅總量。T2處理中，Si-PSRF肥料中硅的釋放量與土壤有效硅含量顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)高達0.998；而土壤有效硅含量與番茄硅積累量顯著負相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.763。

2.2.6 對番茄產(chǎn)量的影響 T1和T2處理及CK的番茄產(chǎn)量存在顯著性差異，兩種施肥處理的番茄產(chǎn)量比CK顯著增加。T2處理的番茄產(chǎn)量為2.12 kg，比CK增加51.82%；T1處理的番茄產(chǎn)量為1.71 kg，比CK增加22.43%。T2處理的番茄產(chǎn)量比T1處理高24.01%，表明含有硅元素的Si-PSRF肥料對番茄產(chǎn)量的提升效果顯著優(yōu)于PSRF肥料的。

3 討論

Si-PSRF肥料的Td5%比PSRF肥料的低，且在155～213℃出現(xiàn)明顯的分解峰，主要原因有以下兩點：一是PSRF聚合鏈的聚合過程需要酸性條件，但添加硅酸鈉后，其水解會導致體系的pH提升，不利于聚合反應進行；二是水解的硅酸鈉會自縮合形成硅酸凝膠[25]，也不利于PSRF聚合鏈的縮聚反應，導致反應聚合度降低，生成易分解的低分子量PSRF鏈。因此，含有低分子量PSRF鏈的Si-PSRF肥料比PSRF肥料更易在低溫下分解。Si-PSRF肥料在288.3℃后更高的質(zhì)量殘留率和殘?zhí)柯适且驗楣杷崮z在高溫下難以熱分解。

表4 不同處理的肥料碳元素釋放和番茄利用情況Table 4 Fertilizer carbon release and tomato utilization under different treatments

表5 不同處理的肥料硅元素釋放和番茄利用情況Table 5 Fertilizer silicon release and tomato utilization under different treatments

雖然培養(yǎng)10 d時，PSRF和Si-PSRF肥料的氮釋放量沒有明顯差異，但其結(jié)構(gòu)差異導致氮元素釋放形式不同。Si-PSRF肥料釋放的氮元素一部分存在于易釋放的低分子量PSRF鏈中，并不能直接被番茄吸收利用，需進一步降解轉(zhuǎn)化才能被番茄吸收利用，因此氮元素的利用存在滯后。PSRF肥料的氮元素由酰胺鍵降解后直接釋放，可直接被番茄吸收利用，不存在滯后效應。由于早期番茄對氮元素的需求量不高，吸收量少，此時氮元素的過快釋放會導致變?yōu)榘睔獾膿p失量增加[26-27]，因此PSRF肥料的氮元素損失較多。此外，已有研究證實硅對氮元素的吸收利用具有一定促進作用。因此，總體來說，Si-PSRF肥料的氮釋放特性應更符合番茄生長周期對養(yǎng)分氮的需求規(guī)律[28]。

PSRF肥料的磷酸二氫鉀易溶于水，因此培養(yǎng)10 d時其磷元素溶于水全部釋放，但在Si-PSRF肥料中硅酸凝膠具有一定疏水性，其磷元素釋放速度明顯降低。雖然PSRF和Si-PSRF肥料在培養(yǎng)10 d時磷元素已大量釋放，且磷的釋放量顯著高于番茄所需量，但已有研究表明，磷很容易通過物理吸附或化學反應被土壤固定，從而大大降低其流失量。因此番茄對磷的吸收利用還是取決于植物自身生長發(fā)育。

碳元素主要通過主鏈中酰胺鍵的降解釋放。Si-PSRF肥料中低分子量PSRF鏈的釋放導致其在培養(yǎng)10 d時碳元素的快速釋放；培養(yǎng)40 d后Si-PSRF肥料的碳元素主要由酰胺鍵降解釋放，因此碳釋放量降低。PSRF肥料的碳元素在培養(yǎng)期內(nèi)一直由主鏈酰胺鍵降解釋放，因此碳元素釋放速率較慢。Saikia等[29]的研究表明土壤有機碳含量對于促進番茄在光合作用中的碳同化、增加果實產(chǎn)量具有積極作用。因此Si-PSRF肥料在前期有機碳的大量釋放可增加土壤有機碳總量，導致T2處理的番茄在光合作用中的碳同化作用比T1處理的強，因而番茄生長更為優(yōu)良，果實產(chǎn)量也更高。

Si-PSRF肥料中硅元素的釋放能顯著提高土壤有效硅含量，有利于番茄吸收土壤中的硅元素，導致番茄中硅積累量更高。番茄吸收硅元素后，部分沉積在表皮細胞中，可提高植物葉綠素色素濃度，進而提高光能利用效率，促進番茄植株的光合作用[30]。因此番茄中硅積累量的提高更有利于番茄營養(yǎng)物質(zhì)的積累，提高了番茄產(chǎn)量。

4 結(jié)論

本試驗結(jié)果表明，硅酸鈉的引入增加了脲甲醛基PSRF肥料中低分子量PSRF鏈的含量，不僅使Si-PSRF肥料的養(yǎng)分釋放特性更符合番茄營養(yǎng)需求規(guī)律，且硅元素也會促進番茄對養(yǎng)分的吸收利用，可有效提高番茄產(chǎn)量。Si-PSRF肥料作為一種制備簡單、綠色環(huán)保、含氮磷鉀硅多種營養(yǎng)元素的脲甲醛基緩釋肥在實際農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有巨大潛力。