劉 娜，余 超，張少杰，尹翠玉

(天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)纖維與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

PA6是一種應(yīng)用廣泛的高分子材料，具有優(yōu)良的綜合性能[1]。但是，PA6存在耐熱性能不佳、抗沖擊強(qiáng)度差、尺寸穩(wěn)定性差等缺陷[2-4]，大大限制了PA6的應(yīng)用范圍。納米TiO2是一種典型的無機(jī)填料，其化學(xué)穩(wěn)定性良好，同時(shí)具有安全無毒、價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，是PA6改性常用的無機(jī)填料之一。聚乙二醇(PEG)作為一種柔性聚合物,通常被用于增強(qiáng)、增韌改性共混材料。

本研究以PEG1000作為軟段、納米TiO2為無機(jī)填料制備了PA6/PEG/TiO2納米復(fù)合材料。一方面，PEG1000的引入使體系形成了“PA6-PEG-PA6-PEG”型嵌段結(jié)構(gòu)[5-6]，增強(qiáng)了復(fù)合材料的韌性，表現(xiàn)為斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度的提升，其反應(yīng)式如圖1所示；另一方面，納米TiO2的引入可以在體系受到外力沖擊時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，激發(fā)周圍樹脂基體產(chǎn)生微裂紋[7]，引發(fā)基體產(chǎn)生應(yīng)力屈服，消耗大量沖擊能量。本研究獲得了增強(qiáng)、增韌的PA6納米復(fù)合材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了探究。

圖1 PA6與PEG的化學(xué)反應(yīng)式Fig.1 Chemical reaction formula of PA6 and PEG

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

己內(nèi)酰胺(CPL)：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氨基己酸：分析純，開環(huán)劑，上海晶純實(shí)業(yè)有限公司；PEG1000：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鈦酸四丁酯：分析純，聚酯化反應(yīng)的催化劑，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；二氧化鈦(TiO2)：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 PA6/PEG/TiO2復(fù)合材料的制備

采用兩步熔融法制備PA6/PEG/TiO2納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)步驟如下：將己內(nèi)酰胺CPL、6-氨基己酸和納米TiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%)加入三口燒瓶中，聚合反應(yīng)開始緩慢升溫至200 ℃，維持2 h，然后以1 ℃/min的速率升溫至260 ℃預(yù)聚合3 h，最后加入一定比例的PEG1000(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)和催化劑鈦酸四丁酯聚合4 h，反應(yīng)全程在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行。

1.3 性能測(cè)試

XPS測(cè)試：使用Thermofisher公司的K-alpha型X射線光電子能譜儀進(jìn)行測(cè)試。

SEM測(cè)試：使用日本日立公司的Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，用液氮冷凍淬斷，觀察斷面形貌。

XRD測(cè)試：使用德國(guó)BRUKER AXS公司的D8 DISCOVWER with GADDS型X射線衍射儀，掃描角(2θ)為5°～40°，掃描速度為5°/min。

DSC測(cè)試：使用德國(guó)NETZSCH公司的200F3型差示掃描量熱分析儀，在流速為40 mL/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，先消除熱歷史，再以10 ℃/min的速率從270 ℃降至室溫，恒溫5 min，最后以10 ℃/min的速率從室溫升至270 ℃，恒溫5 min。從DSC圖中用公式(1)、(2)計(jì)算結(jié)晶度：

(1)

(2)

式中：ΔHf和ΔHf0分別是樣品重復(fù)單元的熔融焓和100%結(jié)晶度時(shí)的熔融焓，純PA6的熔融焓是230.1 J/g[8-9]；φ是PA6在樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；K為儀器常數(shù)；A為DSC曲線上方包圍的峰面積；m為進(jìn)行DSC測(cè)試的樣品質(zhì)量。

注塑測(cè)試：使用德國(guó)HAAKE公司的MiniJetPro型微量注射成型儀對(duì)粉碎后的聚合物進(jìn)行制樣。設(shè)定儀器的注塑溫度為270 ℃，模具溫度為100 ℃，注塑壓力為40 MPa。

拉伸測(cè)試：使用美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司的CMT5000型電子式萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)拉伸性能的測(cè)定。拉伸速度設(shè)定為5 mm/min，夾具的初始距離設(shè)定為40 mm，不同組分的復(fù)合材料測(cè)試3組并取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的XPS分析

在己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合反應(yīng)前期加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米TiO2，后期加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PEG1000，制備得到PA6/PEG/TiO2納米復(fù)合材料。本研究以納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的PA6/PEG/TiO2復(fù)合材料為例，用X射線光電子能譜分析其結(jié)構(gòu)變化。

圖2 PA6/PEG/TiO2復(fù)合材料的XPS譜圖Fig.2 XPS of PA6/PEG/2%TiO2 compound material

圖2是PA6/PEG/2%TiO2納米復(fù)合材料的XPS譜圖。從圖2中可以看到C1s、N1s、O1s和Ti2p的結(jié)合能峰，通過兩步熔融聚合得到的PA6/PEG/TiO2納米復(fù)合材料中含有C、O、N、Ti等元素，表明納米TiO2被成功引入復(fù)合材料體系。

圖3是PA6/PEG/2%TiO2樣品的C、O、N和Ti元素的XPS分峰圖像。圖3(a)中C1s分峰處理后出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別為C—OH(287.6 eV)及C—C和C—H(284.7 eV)的高斯峰；圖3(b)為O1s圖譜，圖中兩個(gè)峰分別為PA6中的酰胺鍵產(chǎn)生的高斯峰(531.29 eV)和納米TiO2表面羥基產(chǎn)生的高斯峰(531.08 eV)；圖3(c)為N1s圖譜，圖中的峰為酰胺鍵產(chǎn)生的高斯峰(399.38 eV)；圖3(d)為Ti2p圖譜，圖中只出現(xiàn)了Ti—O—Ti對(duì)應(yīng)的高斯峰(457.83 eV)，并未分裂產(chǎn)生新的高斯峰。根據(jù)文獻(xiàn)[10]中對(duì)Ti2p軌道的報(bào)道，若納米TiO2參加反應(yīng)，Ti2p會(huì)分裂產(chǎn)生新的高斯峰。由以上分析可知，納米TiO2并未參與體系反應(yīng)，只是成功地共混到了復(fù)合材料體系當(dāng)中。

圖3 PA6/PEG/TiO2樣品C、O、N和Ti元素的XPS分峰圖像Fig.3 XPS peak image of C,O,N and Ti element of PA6/PEG/TiO2 sample

圖4 PA6/PEG/TiO2復(fù)合材料的XRDFig.4 XRD of PA6/PEG/TiO2 compound material

2.2 復(fù)合材料的XRD分析

圖4為純PA6、PA6/TiO2和兩種PA6/PEG/TiO2納米復(fù)合材料的XRD曲線。PA6主要以α晶型結(jié)構(gòu)形式存在，從圖4中的曲線可以觀察到，純PA6在2θ=20.2°、2θ=23.7°處出現(xiàn)了很強(qiáng)的α晶型衍射峰。觀察PA6/TiO2的衍射圖線，在2θ=25.8°、2θ=37.7°處出現(xiàn)了納米TiO2的特征衍射峰，證明PA6/TiO2復(fù)合材料被成功制備，在2θ=21.4°處的衍射峰對(duì)應(yīng)的是γ相的特征。所以，納米TiO2的引入能誘導(dǎo)體系形成更多的γ相，γ相晶粒一般較小，晶體結(jié)構(gòu)更松散。觀察PA6/PEG/TiO2的XRD曲線，結(jié)晶峰向布拉格角θ變小的方向有所偏移，半峰高寬增加。根據(jù)布拉格方程可得，當(dāng)入射波長(zhǎng)λ一定時(shí)，布拉格角θ變小，晶體間距d增加。同時(shí)，根據(jù)謝樂方程可知晶粒尺寸相應(yīng)減少。相較于純PA6，引入PEG和納米TiO2并未改變PA6核心區(qū)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而是使部分α相轉(zhuǎn)化成晶粒尺寸更小的γ相，使復(fù)合材料的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變差、結(jié)晶更疏松。

2.3 復(fù)合材料的形貌分析

圖5是復(fù)合材料掃描電鏡斷面形貌圖。由圖5(a)可以看出，PA6/PEG/TiO2復(fù)合材料的斷裂橫截面比較粗糙。由于PA6的結(jié)晶區(qū)分散在復(fù)合材料中，起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，加入PEG1000使復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的韌性。從圖5(b)中可以看到，納米TiO2被包覆在聚合物基體中，在PA6/PEG共聚物基體中均勻分散，粒子的粒徑剛好符合納米TiO2的粒徑，只有少量粒子發(fā)生團(tuán)聚，其均勻分布狀態(tài)說明納米TiO2與PA6/PEG基體之間的界面黏合較好，沒有明顯分離。

2.4 復(fù)合材料的DSC分析

圖6為純PA6、PA6/PEG和兩種PA6/PEG/TiO2復(fù)合材料升溫曲線，表1為其熱力學(xué)數(shù)據(jù)。從圖6中可以看出，PA6預(yù)聚體在206.3 ℃處有一個(gè)較寬的熔融峰，加入10%PEG1000發(fā)生聚合反應(yīng)所得的PA6/PEG嵌段共聚物在214.8 ℃處也出現(xiàn)了一個(gè)熔融峰，與純PA6相差8.5 ℃，兩個(gè)峰形基本一致。表1顯示加入PEG1000會(huì)降低聚合物的結(jié)晶度，使聚合物結(jié)晶困難。這種現(xiàn)象可以解釋為PEG的引入將PA6分子鏈分割成許多鏈段，使其分子鏈的規(guī)整性被破壞導(dǎo)致PA6分子不能完全結(jié)晶，形成許多尺寸不均勻的晶粒，晶粒尺寸分布越寬，熔融溫度范圍越大。

圖5 PA6/PEG/TiO2復(fù)合材料的SEM斷面形態(tài)Fig.5 SEM cross section morphology of PA6/PEG/TiO2 composite materials

圖6 不同樣品的熔融升溫曲線Fig.6 The melting temperature rise curves of different samples

與此同時(shí)，繼續(xù)向PA6/PEG體系添加納米TiO2，可以觀察到PA6/PEG/TiO2復(fù)合材料熔融溫度向高溫方向偏移。表1還顯示了不同樣品的結(jié)晶度，其中PA6/PEG的結(jié)晶度為24.40%，PA6/PEG/2%TiO2的結(jié)晶度為30.04%，PA6/PEG/4%TiO2的結(jié)晶度為29.37%。這說明納米TiO2可以使PA6/PEG體系的結(jié)晶度增大，但當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，結(jié)晶度下降，但仍大于PA6/PEG體系。這可能是由于適量的納米TiO2可以誘導(dǎo)PA6結(jié)晶，過多的納米TiO2分散在聚合物基體中，進(jìn)入分子鏈中與其分子發(fā)生纏結(jié)，阻礙了聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致其晶體結(jié)構(gòu)不規(guī)整、結(jié)晶不完善，從而使熔融溫度和結(jié)晶度降低。但PA6/PEG/TiO2與純PA6相比，結(jié)晶度變化不明顯。這可能是由于一方面納米TiO2可以促進(jìn)異相成核，另一方面可以稀釋PA6分子鏈的濃度、阻礙結(jié)晶增長(zhǎng)，同時(shí)PEG切割分隔PA6鏈段、破壞結(jié)晶，導(dǎo)致PA6的結(jié)晶度變化不大。

表1 不同TiO2含量的PA6/PEG/TiO2復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 DSC data for PA6/PEG/TiO2 composites with different TiO2 contents

2.5 復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖7所示為復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。與純PA6相比，添加PEG之后復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率明顯提高，說明PEG的引入提高了PA6分子鏈的柔性。繼續(xù)添加納米TiO2，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨TiO2含量的增加，呈先提升后降低的趨勢(shì)。當(dāng)TiO2含量為3%時(shí)，復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率的最大值達(dá)到了(180.58±1.98)%。這可能是因?yàn)樵诶爝^程中，聚合物內(nèi)部發(fā)生滑移和重排，使材料的韌性得到了提高。斷裂伸長(zhǎng)率開始下降可以解釋為TiO2含量較高會(huì)導(dǎo)致納米粒子在PA6基體中微聚集，削弱了TiO2與PA6基體之間的界面結(jié)合，基體內(nèi)部容易形成缺陷。

圖7 不同樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Fig.7 The images of tensile strength and elongation at break of different samples

添加了PEG后，復(fù)合材料與純PA6相比拉伸強(qiáng)度有了提高。繼續(xù)添加不同含量的納米TiO2，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有了明顯提高。當(dāng)納米TiO2添加量為2%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，為(49.49±1.42)MPa，相比純PA6提高了119.47%。這可能是由于拉伸導(dǎo)致分子發(fā)生了取向結(jié)晶，PA6基體內(nèi)晶格結(jié)構(gòu)完整，而當(dāng)納米TiO2添加量為4%時(shí)，納米粒子的微團(tuán)聚作用會(huì)阻礙PA6分子鏈晶格結(jié)構(gòu)規(guī)整排列，從而導(dǎo)致結(jié)晶不完善、拉伸強(qiáng)度降低。

3 結(jié)語

本研究通過原位聚合和嵌段共聚制備了PA6/PEG/TiO2納米復(fù)合材料，PEG與PA6共聚形成嵌段結(jié)構(gòu)，納米TiO2在體系中均勻分散，同時(shí)引入PEG和納米TiO2，可以對(duì)PA6基復(fù)合材料同時(shí)進(jìn)行增強(qiáng)和增韌。納米TiO2的引入使PA6/PEG/TiO2納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到提升，為尼龍6材料改性，以及高附加值、高性能納米復(fù)合材料的制備提供了新的可能。