相倩倩 張?jiān)茩?quán) 王小花 張曉甜 黃文耀

摘要：蜂蜜作為一種天然甜味劑，不僅具有較高的營養(yǎng)價(jià)值還具有一定的藥理功能。然而，當(dāng)前市售蜂蜜的真實(shí)性面臨巨大挑戰(zhàn)，尤其是外源糖漿摻假和低價(jià)雜花蜜的冒充。隨著科技的發(fā)展，現(xiàn)代分析技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)手段已被廣泛應(yīng)用于蜂蜜的摻假及溯源等研究中。通過詳細(xì)介紹紅外、核磁共振等常見的分析技術(shù)、譜圖數(shù)據(jù)的提取和預(yù)處理以及模式識(shí)別方法的使用，系統(tǒng)地疏理化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在蜂蜜鑒偽中的應(yīng)用。該研究可為食品領(lǐng)域從業(yè)人員進(jìn)行蜂蜜品質(zhì)鑒定，及監(jiān)管部門制定蜂蜜檢測(cè)新標(biāo)準(zhǔn)提供新思路。

關(guān)鍵詞：蜂蜜;鑒偽;分析技術(shù);模式識(shí)別;化學(xué)計(jì)量學(xué);應(yīng)用

中圖分類號(hào)： TS207.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2020）08-0032-09

收稿日期：2019-03-18

基金項(xiàng)目：湖北省衛(wèi)生健康委面上項(xiàng)目（編號(hào)：S2017WJ10）;湖北省食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)研究院自主立項(xiàng)科研項(xiàng)目（編號(hào)：ZZLX2017001）;湖北省自然科學(xué)基金（編號(hào)：2016CFB212）。

作者簡(jiǎn)介：相倩倩（1991—），女，江蘇揚(yáng)州人，碩士，助理工程師，主要從事食品檢驗(yàn)及相關(guān)鑒偽研究。E-mail：617641206@qq.com。

通信作者：張?jiān)茩?quán)，博士，主要從事數(shù)據(jù)挖掘方法及應(yīng)用研究，E-mail：Yun-quanZhang@whu.edu.cn;黃文耀，主任技師，主要從事環(huán)境與健康關(guān)系研究，E-mail：313234967@qq.com。

蜂蜜是蜜蜂采集植物的花蜜、分泌物或蜜露，與自身分泌物混合后，經(jīng)充分釀造而成的天然甜物質(zhì)[1]。除了主要的糖類外，蜂蜜中還有很多有機(jī)酸、活性酶、與人體血液含量相當(dāng)?shù)牡V物元素等[2-3]。許多研究表明[3-6]，蜂蜜的攝入可刺激胰島素的分泌，有提高血紅蛋白濃度，降低血糖濃度，改善血脂等作用;還具有抗炎、抗動(dòng)脈硬化和免疫調(diào)節(jié)等功能。

正是其較高的營養(yǎng)價(jià)值，天然蜂蜜深受廣大消費(fèi)者的青睞。目前市售蜂蜜普遍存在因過度使用抗生素導(dǎo)致的獸藥殘留問題以及因病蟲防治引起的農(nóng)藥殘留問題等[7-8]。除此之外，蜂蜜真實(shí)性問題已經(jīng)成為食品生產(chǎn)、消費(fèi)和研究領(lǐng)域面臨的巨大挑戰(zhàn)[9]。當(dāng)前市場(chǎng)上，影響蜂蜜真實(shí)性的因素最主要的是摻假，通過摻入果葡糖漿、淀粉糖漿、大米糖漿等來冒充真實(shí)蜂蜜;其次是以低價(jià)蜂蜜摻入高價(jià)蜜或以雜花蜜冒充單花蜜來以次充好。

傳統(tǒng)的蜂蜜品質(zhì)鑒定方法有感官鑒別、花粉鑒別以及色澤、電導(dǎo)率、酸度、糖類等理化指標(biāo)的鑒別[7]。這些傳統(tǒng)方式具有主觀經(jīng)驗(yàn)性、不確定性、不可靠性，已不滿足市場(chǎng)的需求。隨著色譜技術(shù)的發(fā)展與成熟，更多的研究人員選擇從蜂蜜的特殊成分以及摻假糖漿中引入的外源物質(zhì)著手，以靶向物判定蜂蜜的真?zhèn)蝃8]。但這些技術(shù)普適性較低，一方面是因?yàn)榇祟惣夹g(shù)多針對(duì)單花蜜，而蜂蜜類型受地域差異、加工過程等影響較大，通過靶向物的判定能否普適我國的蜂蜜花種仍有待研究;另一方面，引入的外源物質(zhì)成分不定且只是針對(duì)單一類型摻假，若造假者針對(duì)性去除靶向物質(zhì)，鑒定的技術(shù)又將面臨挑戰(zhàn)?，F(xiàn)如今，基于指紋圖譜的多元統(tǒng)計(jì)分析技術(shù)飛速發(fā)展，這種以化學(xué)計(jì)量學(xué)為理念建立數(shù)據(jù)庫的方法已經(jīng)成為當(dāng)下食品品質(zhì)鑒定的主流，已經(jīng)在食品成分分析、真?zhèn)舞b定、品質(zhì)評(píng)價(jià)、食品產(chǎn)地及年份等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[10-13]。

利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法鑒定蜂蜜品質(zhì)在國外已經(jīng)得到普遍運(yùn)用，而我國對(duì)此項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用尚未成熟。本文通過詳細(xì)介紹紅外、紫外、電子鼻（舌）及核磁共振等常見的分析技術(shù)、譜圖數(shù)據(jù)的提取和預(yù)處理以及模式識(shí)別方法的使用，系統(tǒng)地疏理化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在蜂蜜鑒偽中的應(yīng)用。該研究可為食品領(lǐng)域從業(yè)人員進(jìn)行蜂蜜品質(zhì)鑒定，及監(jiān)管部門制定蜂蜜檢測(cè)新標(biāo)準(zhǔn)提供新思路。

1?儀器分析技術(shù)及數(shù)據(jù)前處理

隨著蜂蜜摻假技術(shù)的升級(jí)，分析手段也逐步更新，包括以液質(zhì)聯(lián)用為首的碳穩(wěn)定同位素分析法[14-16]、以色譜為主的分離方法[17-19]、各種光譜及傳感器的指紋圖譜技術(shù)[20-22]等。此處以指紋圖譜技術(shù)展開，如圖1所示，基于紅外、熒光、電子鼻（舌）、核磁共振這幾種常見的分析手段，詳細(xì)地描述了分析技術(shù)的譜圖預(yù)處理、數(shù)據(jù)的提取方式、數(shù)據(jù)前處理等，用以后續(xù)模式識(shí)別的判定。

1.1?紅外譜儀

紅外技術(shù)鑒定蜂蜜品質(zhì)離不開化學(xué)計(jì)量學(xué)的參與，不論中紅外（MIR）還是近紅外（NIR）技術(shù)，其過程主要包括光譜圖的預(yù)處理、異常樣品的剔除、樣本集的劃分和分析模型的建立[23]。

為消除噪聲干擾、基線漂移、光程變化等因素，紅外光譜預(yù)處理主要有除濾噪音和基線校正。最常用的噪音除濾技術(shù)是Savitsky-Golay平滑過濾法，其思想是求解并確立一條多項(xiàng)式曲線，使得圖譜中每個(gè)點(diǎn)的橫坐標(biāo)帶入的所得值與該對(duì)應(yīng)點(diǎn)的縱坐標(biāo)的差值平方和最小，以此確保曲線擬合度最高，從而達(dá)到平滑過濾的效果[24]。而基線校正方法有微分法、多元散射校正法、歸一化法等，其中常見的多元散射法主要是利用平均光譜代替理想光譜，再以理想光譜校正與之呈線性關(guān)系的樣品光譜，可消除如樣品粒徑不一致以及鏡面反射引起的一系列系統(tǒng)誤差等[23]。

校準(zhǔn)完譜圖之后便是對(duì)圖譜信息的數(shù)據(jù)提取。在紅外譜圖中，根據(jù)“點(diǎn)線面體”的思想，其圖像信息實(shí)則由多個(gè)連續(xù)點(diǎn)連接而來，將經(jīng)預(yù)處理的譜圖選擇適合的頻率段，選擇此區(qū)間下特定的間隔頻率（或波數(shù)）及其對(duì)應(yīng)的光強(qiáng)度作為一系列的數(shù)據(jù)矩陣，用于后續(xù)分析模型的建立。

1.2?熒光譜儀

蜂蜜中的氨基酸、維生素、酚類物質(zhì)等具有熒光效應(yīng)，為熒光光譜的應(yīng)用提供了可能。其中三維熒光譜圖以其豐富的信息量在食品鑒定中備受青睞。它是由熒光強(qiáng)度-發(fā)射波長(zhǎng)-激發(fā)波長(zhǎng)表征的矩陣光譜，通常以三維立體圖或等高線圖形象地描繪[25]。

若要建立優(yōu)質(zhì)的分析模型，譜圖前處理是關(guān)鍵。不僅要對(duì)熒光強(qiáng)度進(jìn)行平滑過濾，去除因系統(tǒng)、環(huán)境及樣品本身的雜波干擾，還要對(duì)圖譜中固定位置的拉曼光及二級(jí)峰等進(jìn)行削峰處理。其次，剔除離異點(diǎn)要審視光譜概貌并結(jié)合實(shí)驗(yàn)過程判定數(shù)據(jù)的真?zhèn)蝃26]。

此外，對(duì)于三維譜圖特征參數(shù)的提取也至關(guān)重要。由于三維熒光譜是二維區(qū)域上的能量連續(xù)分布圖，通常從3個(gè)方面進(jìn)行提?。阂皇菬晒鈴?qiáng)度的分布特征，包括熒光強(qiáng)度的平均值、標(biāo)準(zhǔn)差等;二是熒光譜在波長(zhǎng)空間域的分布特征，有原點(diǎn)矩、中心矩、密集橢圓的長(zhǎng)軸斜率等;另外，還有熒光譜在發(fā)射波長(zhǎng)的邊際累積分布特征，又稱一維邊際分布[27-28]。由于這些特征參數(shù)的量綱和變化幅值不同，須進(jìn)行無量綱的標(biāo)準(zhǔn)化處理來消除這些差異。一般采用標(biāo)準(zhǔn)差變換或極差標(biāo)準(zhǔn)化處理數(shù)據(jù)矩陣。為提高計(jì)算效率，可以將相關(guān)性較高的特征參數(shù)進(jìn)行合并。

1.3?電子鼻與電子舌

電子鼻、電子舌分別是模擬哺乳動(dòng)物的嗅覺和味覺功能而建立的人工嗅覺及味覺儀器，電子鼻配備的10個(gè)金屬氧化物傳感器對(duì)不同氣體具有交互敏感性，呈現(xiàn)出不同的電阻值;而電子舌中7個(gè)傳感器對(duì)不同的呈味物質(zhì)（酸、咸、甜、苦、鮮）表現(xiàn)不同的靈敏度，呈現(xiàn)不同的電位差，從而使檢測(cè)樣品具有不同的氣體或液體的“指紋信息”[29-30]。

傳感器信號(hào)的預(yù)處理是關(guān)鍵環(huán)節(jié)，信號(hào)的預(yù)處理包括濾波處理、基線處理、漂移補(bǔ)償及信息壓縮等。一般情況下，商業(yè)化的電子鼻和電子舌儀器，內(nèi)置的硬件和相關(guān)軟件可直接進(jìn)行預(yù)處理過程。除此之外，對(duì)于特征值的選擇也關(guān)系到接下來模式識(shí)別效果的優(yōu)劣。特征值選擇是從信號(hào)值中選擇具有代表性的數(shù)據(jù)，例如最大值、最小值、面積值、穩(wěn)定值、或者某個(gè)點(diǎn)的值等，大多采用穩(wěn)定值或者某幾個(gè)代表意義的特殊點(diǎn)值作為特征值[30-31]。

1.4?核磁共振

1.4.1?低場(chǎng)核磁共振

低場(chǎng)核磁共振（LF-NMR）儀是指1H的共振頻率小于200 MHz的配備永磁體的儀器。根據(jù)Ling于1962年提出的聯(lián)合誘導(dǎo)理論，可將食品體系中的水分為結(jié)合水、不易流動(dòng)水和自由水[32]。低場(chǎng)核磁共振就是通過測(cè)定氫核主要是H2O的縱向弛豫時(shí)間T1和橫向弛豫時(shí)間T2來表征研究體系中水分的分布及流動(dòng)狀態(tài)，以此研究食品的相關(guān)特性[33-34]。

無論是縱向弛豫還是橫向弛豫圖譜，都以指數(shù)衰減函數(shù)來表達(dá)。單調(diào)的衰減曲線并不能很好區(qū)分其存在的差異，此時(shí)就須要對(duì)弛豫曲線進(jìn)行反演。商品化的低場(chǎng)核磁共振儀都有內(nèi)嵌的反演軟件。其主要思想是，先對(duì)首次計(jì)算出的反演結(jié)果進(jìn)行正演，算出與原數(shù)據(jù)的差值，再對(duì)差值反演，將差值反演后的結(jié)果加到原數(shù)據(jù)反演的結(jié)果上，并將此結(jié)果作為原數(shù)據(jù)的反演結(jié)果重復(fù)計(jì)算，直到達(dá)到設(shè)置的迭代停止條件為止。

經(jīng)反演后的弛豫曲線分別以弛豫時(shí)間及信號(hào)強(qiáng)度為橫、縱坐標(biāo)，每部分可用T1i、T2i來表征第i個(gè)成分的縱向、橫向弛豫時(shí)間。根據(jù)反演后的弛豫時(shí)間可以區(qū)分體系中水的分布形態(tài)。一般而言，結(jié)合水的弛豫時(shí)間小于10 ms，自由水的弛豫時(shí)間為 100 ms 以上，而弱結(jié)合水的弛豫時(shí)間在這兩者之間。

因此，對(duì)于反演后圖譜的特征值選取，一方面可以通過弛豫時(shí)間對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度的點(diǎn)數(shù)據(jù)作為數(shù)據(jù)矩陣，另一方面也可以通過信號(hào)強(qiáng)度與橫坐標(biāo)形成的面積與弛豫時(shí)間建立數(shù)據(jù)矩陣。當(dāng)然，也可以在原始的弛豫衰減曲線中選取數(shù)據(jù)點(diǎn)。

1.4.2?高場(chǎng)核磁共振

高場(chǎng)核磁共振（NMR）波譜儀是具有超導(dǎo)磁體，1H的共振頻率在400 MHz以上的波譜儀，鑒于其分辨率相對(duì)較高，利用NMR構(gòu)建非靶向性數(shù)據(jù)庫，可在化學(xué)計(jì)量學(xué)水平實(shí)現(xiàn)對(duì)食品產(chǎn)地、品種等方面的溯源鑒偽及特征表達(dá)[8]。

低場(chǎng)核磁共振無需對(duì)食品樣品做任何的前處理，而對(duì)于高場(chǎng)液體的核磁共振，樣品須以澄清的液體、毫摩爾以上的濃度裝管檢測(cè)，且須加入一定量的氘代試劑來鎖場(chǎng)。對(duì)于蜂蜜體系的研究，一般采用低功率壓水的脈沖序列獲取一維的共振1H譜，例如noesygppr1d、cpmgpr1d等[8]。繼而優(yōu)化線寬因子（LB）以獲得最佳信噪比和分辨率，再對(duì)譜圖進(jìn)行定標(biāo)、相位調(diào)整以及基線校正等[10]。

譜圖預(yù)處理完成后，還須進(jìn)行分段積分。去除水峰壓制處的信號(hào)峰，以一定的寬度對(duì)各個(gè)信號(hào)峰進(jìn)行分段積分，以此得到化學(xué)位移對(duì)信號(hào)積分的數(shù)據(jù)矩陣。再者，為了消除樣品濃度差異、儀器測(cè)量的不穩(wěn)定性以及噪聲等對(duì)數(shù)據(jù)的負(fù)面影響，歸一化對(duì)數(shù)據(jù)處理至關(guān)重要。所謂面積歸一化，是將核磁譜圖的整個(gè)積分相加，再算出每個(gè)分段積分占積分總和的比例[35]。除此之外，考慮到樣品中某些微量成分在模型中易被忽略，為消除這種變量間的差異，通常用的標(biāo)準(zhǔn)化分析方法包括中心化處理（Ctr）、自動(dòng)換算處理（UV）、帕萊托換算（Par）以及回溯轉(zhuǎn)換等[35-36]。

與紅外、熒光、電子鼻相比，核磁共振在建庫溯源及鑒偽方面能做到知其然更知其所以然，通過在溯源、鑒偽的多元統(tǒng)計(jì)分析中存在的變量差異，可以對(duì)核磁共振譜圖進(jìn)行歸屬指認(rèn)，分析差異的原因，繼而通過一系列二維譜圖的結(jié)構(gòu)解析，甚至可以找到食品體系中產(chǎn)地、品種之間差異的生物標(biāo)志物，為食品安全監(jiān)督及管理提供應(yīng)用依據(jù)。

1.5?多數(shù)據(jù)聯(lián)合技術(shù)

每種分析手段都各有優(yōu)勢(shì)，上述的幾種分析手段是目前較為常見并能夠在蜂蜜的實(shí)際鑒偽或溯源中獨(dú)立應(yīng)用的。隨著社會(huì)的發(fā)展，對(duì)食品品質(zhì)評(píng)估要求的提升，多數(shù)據(jù)聯(lián)合技術(shù)[37]也將逐漸成為主流趨勢(shì)。如今，例如在魚、肉、果汁、茶、酒等食品及飲料的質(zhì)量、產(chǎn)地評(píng)估中，通過氣味、pH值、電導(dǎo)率、紅外線、紫外線、核磁、質(zhì)譜等多元分析手段的聯(lián)合，可以更好地實(shí)現(xiàn)品質(zhì)的評(píng)估[38-40]。不過也有例外，并不是說這種多數(shù)據(jù)聯(lián)合技術(shù)適用于各種食品及任意分析手段的聯(lián)合[41]。因此在蜂蜜品質(zhì)的評(píng)估中，多數(shù)據(jù)聯(lián)合技術(shù)的應(yīng)用，可以借鑒但也不能盲目使用。

對(duì)于多數(shù)據(jù)聯(lián)合的預(yù)處理類似于上述每種單一分析手段的預(yù)處理方式，包括各自的噪音過濾、基線校準(zhǔn)、雜信號(hào)剔除等。此外，為防止單一模塊數(shù)據(jù)的突出貢獻(xiàn)，每種分析手段所對(duì)應(yīng)的變量間的比例修正也至關(guān)重要，通常通過自動(dòng)縮放（auto-scaling）、均方擴(kuò)展（root square scaling）、對(duì)數(shù)處理（log scaling）等來實(shí)現(xiàn)[37]。

2?模式識(shí)別分析

由上述各種分析手段得到數(shù)據(jù)矩陣，只是化學(xué)計(jì)量學(xué)方法應(yīng)用于鑒偽及品質(zhì)評(píng)估的前奏，后續(xù)的模式識(shí)別分析技術(shù)才是關(guān)鍵。模式識(shí)別是對(duì)表征事物或現(xiàn)象的各種形式進(jìn)行處理分析，以對(duì)事物或現(xiàn)象進(jìn)行描述、辨認(rèn)、分類和解釋的過程[42]。一般用散點(diǎn)圖表征樣本聚集程度，從而獲得分類信息情況并且發(fā)現(xiàn)異常樣本點(diǎn)[35]。

模式識(shí)別作為蜂蜜鑒偽領(lǐng)域的數(shù)據(jù)分析模塊，一般分為無監(jiān)督分類模型、有監(jiān)督分類模型和回歸預(yù)測(cè)模型?；貧w預(yù)測(cè)模型包括主成分回歸（PCR）、偏最小二乘回歸（PLSR）等，多用以糖漿摻假分析、組成成分定量預(yù)測(cè)等。有監(jiān)督與無監(jiān)督的區(qū)別在于無監(jiān)督識(shí)別模式?jīng)]有任何訓(xùn)練樣本，而直接對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行建模，主要有主成分分析（PCA）、聚類分析（CA）等，用來初步分析組間趨勢(shì)及離異樣本點(diǎn)。另一類是有監(jiān)督的模式識(shí)別，又包括分類判別與分類建模2類，例如判別分析（DA）、支持向量機(jī)（SVM）、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）、類模擬軟獨(dú)立建模（SIMCA）等。這些分類判別模型在糖漿摻假分析、生物及產(chǎn)地溯源中都有廣泛的應(yīng)用（圖2）。本文將簡(jiǎn)要介紹幾種常見的模型。

2.1?無監(jiān)督分類模型

2.1.1?主成分分析

主成分分析（PCA）是在力求數(shù)據(jù)信息丟失最少的原則下，對(duì)高維的變量進(jìn)行降維，使大部分?jǐn)?shù)據(jù)信息包含在較少的新變量上，新生成的變量相互正交，彼此獨(dú)立[35]。主成分（PC）是由原變量按照一定權(quán)重線性組合而成的新變量，第一主成分（PC1）貢獻(xiàn)最大，其后次之。

無論采用何種模式識(shí)別方法，都須要進(jìn)行初步的探索性分析，用來評(píng)估測(cè)量的重復(fù)性并檢測(cè)出明顯的離群值，PCA就是最常用的技術(shù)[43]。表現(xiàn)在可利用PCA的降維功能，為后續(xù)的分類或預(yù)測(cè)的多元統(tǒng)計(jì)分析作基礎(chǔ)[22，44-45];其次，某些情況下，單獨(dú)使用PCA模型便可對(duì)樣品進(jìn)行分類，例如在蜂蜜糖漿摻假分析、生物來源及地理來源分類中的應(yīng)用[2，31，46-48];此外，PCA散點(diǎn)圖既可以發(fā)現(xiàn)樣品中的異常點(diǎn)[35]，也可以發(fā)現(xiàn)潛在的組間區(qū)分趨勢(shì)。尤其是Bázár等在利用近紅外分析高果玉米糖漿摻假時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著摻假糖漿比例的增加，其樣品點(diǎn)的分布也逐漸由真蜂蜜向純糖漿過渡[49]。

一般而言，PCA在蜂蜜鑒偽預(yù)測(cè)中其模型的可靠性較低，是因?yàn)楫?dāng)一些有用變量的相關(guān)性較小時(shí)，在提取主成分時(shí)就很容易把它們漏掉，使得最終的預(yù)測(cè)模型可靠性下降。

2.1.2?聚類分析

聚類分析（CA）的本質(zhì)是對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分類，將相異的數(shù)據(jù)盡量分開，相似數(shù)據(jù)聚成一個(gè)類別，達(dá)到物以類聚的效果。

CA和PCA類似，也可以用于模型的初步探索，只不過CA是基于相似性度量原則將樣品分為特定的組，同樣可以評(píng)估測(cè)量的重復(fù)性及檢測(cè)離群值。聚類分析方法在蜂蜜鑒偽的應(yīng)用中多以分層聚類分析（HCA）為主，尤其是在蜜源的生物及地域的溯源中，能夠?qū)悠愤M(jìn)行可視化的分類[2，3，31，50-52]。但也有研究表明，這種基于相似性的分類的正確率低于其他模型[31]，因此還須要結(jié)合其他更優(yōu)模型達(dá)到理想的分類效果。

2.2?有監(jiān)督分類模型

2.2.1?分類判別技術(shù)

分類判別技術(shù)是首先定義一個(gè)判定標(biāo)準(zhǔn)，再將所有的未知樣品通過這個(gè)判定標(biāo)準(zhǔn)去劃分至其中的一個(gè)類別中[43，53]。這種非一即二的判定思想，在外源糖漿摻假的判定、蜂蜜生物及地理溯源中均有很好的應(yīng)用。

2.2.1.1?判別分析

判別分析（DA）是一種監(jiān)督學(xué)習(xí)的降維技術(shù)，與PCA不同，它的數(shù)據(jù)集的每個(gè)樣本是有類別輸出的。線性判別分析（LDA）的思想可以概括為投影后類內(nèi)方差最小，類間方差最大。即要將數(shù)據(jù)在低維度上進(jìn)行投影，投影后希望每一種類別數(shù)據(jù)的投影點(diǎn)盡可能地接近，而不同類別數(shù)據(jù)的類別中心距離盡可能疏遠(yuǎn)[53]。因而，LDA不僅可用于摻假的判別，還可以用于蜜源及產(chǎn)地的分類[54-57]。已有研究中，利用高場(chǎng)核磁共振技術(shù)，簡(jiǎn)單的PCA-LDA模型便可在蜂蜜生物來源分析中的正確判定率達(dá)98.9%[58]。

此外，偏最小二乘-判別分析（partial least squares-discriminant analysis，簡(jiǎn)稱PLS-DA）的類別變量并非是直接采集所得，而是一種潛在的變量分類指向，有利于數(shù)據(jù)模型指導(dǎo)樣本分類和尋找組間的差異[59]。還有一種正交偏最小二乘-判別分析法（orthogonal to partial least squares-discriminant analysis，簡(jiǎn)稱OPLS-DA），是在PLS-DA的基礎(chǔ)上結(jié)合正交信號(hào)校正，可過濾掉與光譜變量、類別變量不相關(guān)的變量信息，提高模型的解釋能力和預(yù)測(cè)性。PLS-DA、OPLS-DA在蜂蜜外源糖漿摻假以及蜂蜜生物、地域來源中都有廣泛應(yīng)用[60-63]。有研究表明，對(duì)于不同花型的單花蜜及百花蜜通過 PLS-DA建模，可完全無誤地對(duì)其進(jìn)行分類判定[45]。陳雷等利用1H核磁共振技術(shù)，對(duì)303個(gè)油菜蜜及180個(gè)不同比例高果糖漿摻假蜂蜜進(jìn)行OPLS-DA的建模分析，其訓(xùn)練集與測(cè)試集的正確率分別為98.40%、98.24%[10]。若糖漿摻假含量在10%以上，利用OPLS-DA模型則可以準(zhǔn)確地對(duì)摻假蜂蜜進(jìn)行判定。正因糖漿對(duì)真實(shí)蜂蜜的影響，在核磁共振譜圖中以“稀釋”的作用呈現(xiàn)，這種線性的影響結(jié)合OPLS-DA模型便可完美表達(dá)。因此，這種高效的方法為蜂蜜摻假的實(shí)際應(yīng)用提供了可能。

2.2.1.2?人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（artificial neural network，簡(jiǎn)稱ANN）作為一種機(jī)器學(xué)習(xí)方法，是對(duì)人腦的抽象、簡(jiǎn)化與模擬。其中應(yīng)用較為廣泛的反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（BP-ANN），是確定好網(wǎng)絡(luò)輸入及期望輸出，通過對(duì)訓(xùn)練集反復(fù)迭代，利用信號(hào)的正向傳播與誤差的反向傳播來控制訓(xùn)練集的，誤差最低。

基于ANN的非線性模式識(shí)別功能，此模型在蜂蜜外源糖漿摻假分析中及蜜源、地域溯源中都有廣泛的應(yīng)用[24，27-28，31]。Wei等通過電子舌技術(shù)并結(jié)合ANN模型對(duì)蜂蜜花型及地域的判定正確率達(dá)95%[31]。此外，有研究表明，利用3D熒光技術(shù)在對(duì)大米糖漿摻假蜂蜜的鑒定研究中發(fā)現(xiàn)，BP-ANN優(yōu)于PLS模型，其原因在于糖漿摻假濃度與3D熒光譜圖數(shù)據(jù)并非呈線性關(guān)系，而神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有很強(qiáng)的穩(wěn)健性、較高的記憶能力以及強(qiáng)大的自學(xué)習(xí)能力，因此利用ANN模型解決熒光技術(shù)中的蜂蜜摻假問題更適用[27-28]。

2.2.1.3?支持向量機(jī)

支持向量機(jī)（SVM）也是一種機(jī)器學(xué)習(xí)方法，其基本思想是將數(shù)據(jù)空間映射到高維空間，通過力求訓(xùn)練集錯(cuò)誤率最低來尋求空間最優(yōu)超平面，使得分類間隔最大。SVM這種模型越來越受歡迎，不僅可應(yīng)用于糖漿摻假的案例，在蜂蜜生物、地理溯源中應(yīng)用也相當(dāng)廣泛[20，22，24，47-48]。

Zhu等在模擬果葡糖漿對(duì)不同地域的6種花型蜂蜜進(jìn)行摻假研究中表示，糖漿摻假質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于7%時(shí)，利用LS-SVM模型優(yōu)于LDA、ANN等，可達(dá)100%的正確率，對(duì)此他的解釋是近紅外光譜呈現(xiàn)的變量與糖漿摻假比例并非線性關(guān)系[24]。當(dāng)然，SVM模型在紫外可見光譜[22]、近紅外光譜[48]、電子鼻（舌）[20，47]技術(shù)中對(duì)蜂蜜的生物溯源的正確率也很高。

由此可見，SVM模型多應(yīng)用于傳感器識(shí)別及光譜檢測(cè)技術(shù)之中。作為一種有監(jiān)督的分類模型，通過優(yōu)化參數(shù)確保訓(xùn)練集較高的正確率，從而也高水平地保證了測(cè)試數(shù)據(jù)集的判別率。此外，SVM與ANN模型相似，其非線性的理念符合傳感器識(shí)別及光譜檢測(cè)特征，因而可在此類技術(shù)中廣泛應(yīng)用。

2.2.2?分類建模技術(shù)

分類建模技術(shù)（class modeling techniques）是先計(jì)算出每一個(gè)單獨(dú)的模型類別，再對(duì)未知樣品進(jìn)行歸類或者拒絕。SIMCA模型就是其中最典型的分類模型，未知樣本的結(jié)果輸出要么被歸為一類（真陽性）或幾類（假陽性），要么就不歸類（假陰性）[44]。

SIMCA的基本思路是在PCA結(jié)果基礎(chǔ)上對(duì)各類樣本建立相應(yīng)的類模型，即首先建立每一類的PCA回歸模型，再根據(jù)未知樣本逐一擬合各個(gè)類模型，根據(jù)擬合結(jié)果對(duì)其進(jìn)行判別及歸類[64]。

Se及其團(tuán)隊(duì)人員基于先進(jìn)的紅外技術(shù)，利用SIMCA模型區(qū)分摻入質(zhì)量濃度高于8%玉米糖漿和超過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%蔗糖的蜂蜜樣品，結(jié)果令人滿意[44]。同樣，SIMCA模型在熒光技術(shù)的糖漿摻假分析中，對(duì)摻假樣品的檢測(cè)敏感性和特異性均為100%[65]。不僅在糖漿摻假領(lǐng)域，SIMCA模型在蜂蜜地域判別、花型分類中等均有應(yīng)用[2，21，66-67]。

2.3?回歸預(yù)測(cè)模型

回歸模型是一種預(yù)測(cè)性的建模技術(shù)，它研究的是因變量Y和自變量X之間的關(guān)系，這種技術(shù)通常用于預(yù)測(cè)分析。例如主成分回歸（principle component regression，簡(jiǎn)稱PCR）、多元線性回歸（multiple linear regression，簡(jiǎn)稱MLR）、偏最小二乘回歸（partial least squares regression，簡(jiǎn)稱PLSR）等，其中以PLSR應(yīng)用最為廣泛。

PLSR是一種多因變量Y對(duì)多自變量X的回歸建模方法，不僅盡可能提取Y和X中的主成分，又利用協(xié)方差思想使提取出的主成分之間的相關(guān)性最大化。因此，PLSR已被廣泛應(yīng)用于蜂蜜的摻假定性以及特殊組分的定量中[68]。

不少研究表明，PLSR模型不僅可以精確定量摻假濃度[44]，量化摻假范圍[60]，還可以利用紅外、拉曼光譜定量測(cè)定蜂蜜中酚類化合物含量，例如丁香酸、香草酸、亞鐵螯合物等[68]。由此可見，PLSR模型應(yīng)用廣泛，這種預(yù)測(cè)功能可在養(yǎng)蜂及制藥行業(yè)用以蜂蜜的品質(zhì)鑒定及評(píng)估。

總而言之，以上的模型基本涵蓋了目前蜂蜜鑒偽領(lǐng)域中的用途，包括外源糖漿摻假、蜂蜜生物及產(chǎn)地的溯源，以及對(duì)蜂蜜特殊組分的預(yù)測(cè)及定量等。每種模型都各有所長(zhǎng)，只有充分了解模型的用途、明確自己的預(yù)期結(jié)果，才能保證模型最有效地利用。此外，如何選擇最優(yōu)的分類模型，也要結(jié)合儀器的特性，例如，核磁共振對(duì)于摻假的線性效應(yīng)，OPLS-DA模型更為適用;紅外、熒光等光譜變量與摻假糖漿之間并非簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，此時(shí)選擇非線性的判別模型，例如ANN、SVM等，可能結(jié)果就會(huì)更為理想。

3?驗(yàn)證分析

驗(yàn)證分析是在建立模型的基礎(chǔ)上，防止訓(xùn)練集模型發(fā)生過擬合現(xiàn)象，對(duì)已建立模型的有效性、可靠性進(jìn)行評(píng)估的整個(gè)過程。常見的模型驗(yàn)證分析包括交叉驗(yàn)證（cross-validation）、排列試驗(yàn)法（permutation test）以及交叉驗(yàn)證-方差檢驗(yàn)。

留一法交叉驗(yàn)證作為交叉驗(yàn)證中最常見的一種，可用于任何模型的驗(yàn)證分析，是利用一部分?jǐn)?shù)據(jù)對(duì)另一部分?jǐn)?shù)據(jù)模型擬合的驗(yàn)證[27，49，67]。其方法是從n個(gè)觀測(cè)數(shù)據(jù)中選擇1個(gè)作為驗(yàn)證數(shù)據(jù)，再將剩下的觀測(cè)數(shù)據(jù)擬合成模型，并使用最先排除的那個(gè)觀測(cè)值來驗(yàn)證這個(gè)模型的精度，如此重復(fù)n次。觀測(cè)值與模型預(yù)測(cè)結(jié)果之間的相關(guān)系數(shù)r用以評(píng)估模型的準(zhǔn)確性，用模型的預(yù)測(cè)誤差均方根（RMSEP）來量化模型的精確度，r越接近于1，RMSEP越低，說明此模型的精度越高。

而排列實(shí)驗(yàn)法則多見于PLS、PLS-DA、OPLS-DA模型中[10，63]，通過n次隨機(jī)改變類別變量Y的順序，求得相應(yīng)不同的累計(jì)貢獻(xiàn)率R2及預(yù)測(cè)能力Q2，若原始模型的R2、Q2大于任何類別變量隨機(jī)排列模型的值，則說明該模型可靠有效。

交叉驗(yàn)證-方差檢驗(yàn)同樣也是用于PLS、OPLS類的模型的顯著性驗(yàn)證[59]，是在交叉驗(yàn)證的基礎(chǔ)上的方差分析。此檢驗(yàn)結(jié)果最終以P值表征模型的顯著性，通常認(rèn)為P<0.05時(shí)，模型有效。

模型若驗(yàn)證有效，則可以繼續(xù)對(duì)測(cè)試集數(shù)據(jù)進(jìn)行正式建模及判定分析，若模型的驗(yàn)證分析效果一般，則須重新優(yōu)化條件，重新建模，甚至須重新進(jìn)行譜圖數(shù)據(jù)的前處理，建立其他新的有效模型。

4?總結(jié)

相對(duì)于其他的食品或酒水而言，蜂蜜品質(zhì)的鑒定與評(píng)估的難度系數(shù)較大。化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的發(fā)展在蜂蜜鑒偽中正發(fā)揮其應(yīng)用價(jià)值。如圖3所示，首先要根據(jù)自己的需求，選擇合適的訓(xùn)練集進(jìn)行模型的初步分析，再在此基礎(chǔ)上選擇最優(yōu)模型，優(yōu)化參數(shù)以保證訓(xùn)練集的高準(zhǔn)確率。至此，為防止模型過擬合，須要對(duì)模型做驗(yàn)證分析。在確保訓(xùn)練集模型的高效可靠下，最終對(duì)待測(cè)樣品即測(cè)試集進(jìn)行相應(yīng)的模式識(shí)別和判定。根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)的理念，當(dāng)真蜂蜜樣本的數(shù)據(jù)庫足夠大，即訓(xùn)練集足夠涵蓋各種花型、產(chǎn)地等信息時(shí)，建立好最優(yōu)的判定模型可對(duì)未知蜂蜜樣品的分類作出正確判定。

參考文獻(xiàn)：

[1]中華人民共和國衛(wèi)生部. 蜂蜜：GB 14963—2011[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

[2]Boffo E F，Tavares L A，Tobias A，et al. Identification of components of Brazilian honey by 1H NMR and classification of its botanical origin by chemometric methods[J]. LWT - Food Science and Technology，2012，49（1）：55-63.

[3]Olga E，María F G，Carmen S M. Differentiation of blossom honey and honeydew honey from northwest Spain[J]. Agriculture，2012，2（4）：25-37.

[4]Jamróz M K，Paradowska K，Zawada K，et al. 1H and 13C NMR-based sugar profiling with chemometric analysis and antioxidant activity of herbhoneys and honeys[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture，2014，94（2）：246-255.

[5]Piljac-egarac J，Stipcˇevic' T. Antioxidant properties and phenolic content of different floral origin honeys[J]. Journal of ApiProduct and ApiMedical Science，2009，1（2）：43-50.

[6]Molan P C. The evidence supporting the use of honey as a wound dressing[J]. The International Journal of Lower Extremity Wounds，2006，5（1）：40-54.

[7]裴高璞，史波林，趙?鐳，等. 蜂蜜質(zhì)量市場(chǎng)動(dòng)態(tài)及摻假檢測(cè)方法現(xiàn)狀分析[J]. 食品科學(xué)，2013，34（15）：329-336.

[8]Siddiqui A J，Musharraf S G，Choudhary M I，et al. Application of analytical methods in authentication and adulteration of honey[J]. Food Chemistry，2017，217：687-698.

[9]Soares S，Amaral J S，Oliveira M，et al. A comprehensive review on the main honey authentication issues：production and origin[J]. Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety，2017，16（5）：1072-1100.

[10]陳?雷，劉紅兵，羅立廷. 氫核磁共振結(jié)合正交偏最小二乘法對(duì)油菜蜜中果葡糖漿摻假的判別分析[J]. 食品科學(xué)，2017，38（4）：275-282.

[11]Nunes C A. Vibrational spectroscopy and chemometrics to assess authenticity，adulteration and intrinsic quality parameters of edible oils and fats[J]. Food Research International，2014，60：255-261.

[12]Ma H L，Wang J W，Chen Y J，et al. Rapid authentication of starch adulterations in ultrafine granular powder of Shanyao by near-infrared spectroscopy coupled with chemometric methods[J]. Food Chemistry，2017，215：108-115.

[13]Shi T，Zhu M T，Chen Y，et al. 1H NMR combined with chemometrics for the rapid detection of adulteration in camellia oils[J]. Food Chemistry，2018，242：308-315.

[14]Guler A，Kocaokutgen H，Garipoglu A V，et al. Detection of adulterated honey produced by honeybee （Apis mellifera L.） colonies fed with different levels of commercial industrial sugar （C3 and C4 plants） syrups by the carbon isotope ratio analysis[J]. Food Chem，2014，155：155-160.

[15]Dong H，Xiao K J，Luo D H，et al. Adulteration identification of commercial honey with the C-4 sugar content of negative values by an elemental analyzer and liquid chromatography coupled to isotope ratio mass spectroscopy[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2016，64（16）：3258-3265.

[16]Luo D H，Luo H Y，Dong H，et al. Hydrogen（2H/1H）combined with carbon（13C/12C）isotope ratios analysis to determine the adulteration of commercial honey[J]. Food Analytical Methods，2015，9（1）：255-262.

[17]Wang S Q，Guo Q L，Wang L L，et al. Detection of honey adulteration with starch syrup by high performance liquid chromatography[J]. Food Chemistry，2015，172：669-674.

[18]Yilmaz M T，Tatlisu N B，Toker O S，et al. Steady，dynamic and creep rheological analysis as a novel approach to detect honey adulteration by fructose and saccharose syrups：correlations with HPLC-RID results[J]. Food Research International，2014，64：634-646.

[19]Wang J M，Xue X F，Du X J，et al. Identification of acacia honey adulteration with rape honey using liquid chromatography-electrochemical detection and chemometrics[J]. Food Analytical Methods，2014，7（10）：2003-2012.

[20]Bougrini M，Tahri K，Saidi T，et al. Classification of honey according to geographical and botanical origins and detection of its adulteration using voltammetric electronic tongue[J]. Food Analytical Methods，2016，9（8）：2161-2173.

[21]Gallardo-Velázquez T，Osorio-Revilla G，Zuiga-de Loa M，et al. Application of FTIR-HATR spectroscopy and multivariate analysis to the quantification of adulterants in Mexican honeys[J]. Food Research International，2009，42（3）：313-318.

[22]Almaleeh A A，Adom A H，F(xiàn)athinul-Syahir A S. Classification of the botanical origin for Malaysian honey using UV-vis spectroscopy[C]. AIP Conference Proceedings，2017，1808：020008.

[23]李水芳. 蜂蜜質(zhì)量的近紅外光譜分析技術(shù)研究[D]. 長(zhǎng)沙：中南林業(yè)科技大學(xué)，2012.

[24]Zhu X R，Li S F，Shan Y，et al. Detection of adulterants such as sweeteners materials in honey using near-infrared spectroscopy and chemometrics[J]. Journal of Food Engineering，2010，101（1）：92-97.

[25]Sergiel I，Pohl P，Biesaga M，et al. Suitability of three-dimensional synchronous fluorescence spectroscopy for fingerprint analysis of honey samples with reference to their phenolic profiles[J]. Food Chemistry，2014，145：319-326.

[26]田廣軍. 基于三維熒光譜參數(shù)化及模式識(shí)別的水中油類鑒別與測(cè)定[D]. 秦皇島：燕山大學(xué)，2005.

[27]Chen Q S，Qi S，Li H H，et al. Determination of rice syrup adulterant concentration in honey using three-dimensional fluorescence spectra and multivariate calibrations[J]. Spectrochimica Acta Part A-Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2014，131：177-182.

[28]趙杰文，韓小燕，陳全勝，等. 基于三維熒光光譜技術(shù)對(duì)摻假蜂蜜無損鑒別研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2013，33（6）：1626-1630.

[29]裘姍姍. 基于電子鼻、電子舌及其融合技術(shù)對(duì)柑橘品質(zhì)的檢測(cè)[D]. 杭州：浙江大學(xué)，2016.

[30]Peris M，Escuder-Gilabert L. Electronic noses and tongues to assess food authenticity and adulteration[J]. Trends in Food Science & Technology，2016，58：40-54.

[31]Wei Z B，Wang J，Liao W Y. Technique potential for classification of honey by electronic tongue[J]. Journal of Food Engineering，2009，94（3/4）：260-266.

[32]Ling G N. A physical theory of the living state：the association-induction hypothesis[J]. Academic Medicine，1963，38（6）：530.

[33]Ribeiro R O R，Mársico E T，da Silva Carneiro C，et al. Classification of Brazilian honeys by physical and chemical analytical methods and low field nuclear magnetic resonance （LF 1H NMR）[J]. LWT-Food Science and Technology，2014，55（1）：90-95.

[34]Ribeiro R O R，Mársico E T，da Silva Carneiro C，et al. Detection of honey adulteration of high fructose corn syrup by low field nuclear magnetic resonance （LF-1H-NMR）[J]. Journal of Food Engineering，2014，135：39-43.

[35]徐?姍. 腫瘤發(fā)生發(fā)展對(duì)非涉及器官代謝組的影響規(guī)律研究[D]. 武漢：華中師范大學(xué)，2016.

[36]王小花. 基于NMR技術(shù)的國內(nèi)外食醋質(zhì)量與安全研究[D]. 武漢：中國科學(xué)院大學(xué)（中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所），2016.

[37]Borràs E，F(xiàn)erré J，Boqué R，et al. Data fusion methodologies for food and beverage authentication and quality assessment - a review[J]. Analytica Chimica Acta，2015，891：1-14.

[38]Shen F，Wu Q，Su A，et al. Detection of adulteration in freshly squeezed orange juice by electronic nose and infrared spectroscopy[J]. Czech Journal of Food Sciences，2016，34（3）：224-232.

[39]Alamprese C，Casale M，Sinelli N，et al. Detection of minced beef adulteration with Turkey meat by UV-vis，NIR and MIR spectroscopy[J]. LWT - Food Science and Technology，2013，53（1）：225-232.

[40]Ottavian M，F(xiàn)asolato L，Serva L，et al. Data fusion for food authentication：fresh/frozen-thawed discrimination in West African goatfish（Pseudupeneus prayensis）fillets[J]. Food and Bioprocess Technology，2013，7（4）：1025-1036.

[41]Louw L，Roux K，Tredoux A，et al. Characterization of selected South African young cultivar wines using FTMIR spectroscopy，gas chromatography，and multivariate data analysis[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2009，57（7）：2623-2632.

[42]史海成，王春艷，張媛媛. 淺談模式識(shí)別[J]. 今日科苑，2007（22）：169.

[43]Biancolillo A，Bucci R，Magrì A L，et al. Data-fusion for multiplatform characterization of an Italian craft beer aimed at its authentication[J]. Analytica Chimica Acta，2014，820：23-31.

[44]Se K W，Ghoshal S K，Wahab R A，et al. A simple approach for rapid detection and quantification of adulterants in stingless bees （Heterotrigona itama） honey[J]. Food Research International，2018，105：453-460.

[45]Schievano E，Peggion E，Mammi S. 1H nuclear magnetic resonance spectra of chloroform extracts of honey for chemometric determination of its botanical origin[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2010，58（1）：57-65.

[46]Tiwari K，Biswas S，Tudu B，et al. Development of metal oxide-modified carbon paste based sensor for honey analysis using electronic tongue[J]. Materials Today：Proceedings，2017，4（9）：9500-9504.

[47]Gan Z L，Yang Y，Li J，et al. Using sensor and spectral analysis to classify botanical origin and determine adulteration of raw honey[J]. Journal of Food Engineering，2016，178：151-158.

[48]Minaei S，Shafiee S，Polder G，et al. VIS/NIR imaging application for honey floral origin determination[J]. Infrared Physics & Technology，2017，86：218-225.

[49]Bázár G，Romvári R，Szabó A，et al. NIR detection of honey adulteration reveals differences in water spectral pattern[J]. Food Chemistry，2016，194：873-880.

[50]Chen H，Jin L H，Chang Q Y，et al. Discrimination of botanical origins for Chinese honey according to free amino acids content by high-performance liquid chromatography with fluorescence detection with chemometric approaches[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture，2017，97（7）：2042-2049.

[51]Arvanitoyannis I S，Chalhoub C，Gotsiou P，et al. Novel quality control methods in conjunction with chemometrics （multivariate analysis） for detecting honey authenticity[J]. Critical Reviews in Food Science and Nutrition，2005，45（3）：193-203.

[52]Tuberoso C I，Jerkovic′ I，Sarais G，et al. Color evaluation of Seventeen European unifloral honey types by means of spectrophotometrically determined CIE L* C*abh°ab chromaticity coordinates[J]. Food Chemistry，2014，145：284-291.

[53]Wu L，Du B，Heyden Y V，et al. Recent advancements in detecting sugar-based adulterants in honey-a challenge[J]. Trac Trends in Analytical Chemistry，2016，86：25-38.

[54]Oroian M，Ropciuc S，Paduret S，et al. Authentication of romanian honeys based on physicochemical properties，texture and chemometric[J]. Journal of Food Science and Technology，2017，54（13）：4240-4250.

[55]Amiry S，Esmaiili M，Alizadeh M. Classification of adulterated with date and invert syrups[J]. Food Chem，2017，224：390-397.

[56]Nayik G A，Suhag Y，Majid I，et al. Discrimination of high altitude Indian honey by chemometric approach according to their antioxidant properties and macro minerals[J]. Journal of the Saudi Society of Agricultural Sciences，2018，17（2）：200-207.

[57]Gerhardt N，Birkenmeier M，Schwolow S，et al. Volatile-Compound fingerprinting by headspace-gas-chromatography ion-mobility spectrometry （HS-GC-IMS） as a benchtop alternative to 1H NMR profiling for assessment of the authenticity of honey[J]. Analytical Chemistry，2018，90（3）：1777-1785.

[58]Gerhardt N，Birkenmeier M，Kuballa T，et al. Differentiation of the botanical origin of honeys by fast，non-targeted 1H-NMR profiling and chemometric tools as alternative authenticity screening tool[C]//Proceedings of the ⅩⅢ international conference on the applications of magnetic resonance in food science，2016.

[59]Eriksson L，Trygg J，Wold S. CV-ANOVA for significance testing of PLS and OPLS models[J]. Journal of Chemometrics，2008，22（11/12）：594-600.

[60]Li S F，Zhang X，Shan Y，et al. Qualitative and quantitative detection of honey adulterated with high-fructose corn syrup and maltose syrup by using near-infrared spectroscopy[J]. Food Chemistry，2017，218：231-236.

[61]Jandric′ Z，Haughey S A，F(xiàn)rew R D，et al. Discrimination of honey of different floral origins by a combination of various chemical parameters[J]. Food Chemistry，2015，189：52-59.

[62]Zuccato V，F(xiàn)inotello C，Menegazzo I，et al. Entomological authentication of stingless bee honey by 1H NMR-based metabolomics approach[J]. Food Control，2017，82：145-153.

[63]Zheng X，Zhao Y R，Wu H F，et al. Origin identification and quantitative analysis of honeys by nuclear magnetic resonance and chemometric techniques[J]. Food Analytical Methods，2015，9（6）：1470-1479.

[64]Maesschalck R D，Candolfi A，Massart D L，et al. Decision criteria for soft Independent modelling of class analogy applied to near infrared data[J]. Chemometrics & Intelligent Laboratory Systems，1999，47（1）：65-77.

[65]Mehretie S，Al Riza D F，Yoshito S，et al. Classification of raw Ethiopian honeys using front face fluorescence spectra with multivariate analysis[J]. Food Control，2018，84：83-88.

[66]Aliferis K A，Tarantilis P A，Harizanis P C，et al. Botanical discrimination and classification of honey samples applying gas chromatography/mass spectrometry fingerprinting of headspace volatile compounds[J]. Food Chemistry，2010，121（3）：856-862.

[67]Herrero Latorre C，Pea Crecente R M，García Martín S，et al. A fast chemometric procedure based on NIR data for authentication of honey with protected geographical indication[J]. Food Chemistry，2013，141（4）：3559-3565.

[68]Tahir H E，Xiaobo Z，Zhihua L，et al. Rapid prediction of phenolic compounds and antioxidant activity of Sudanese honey using Raman and Fourier transform infrared （FT-IR） spectroscopy[J]. Food Chemistry，2017，226：202-211.