張丙芳，王玉林，劉成海，劉大森，張丙秀，劉 勇，牟艷秋，孔慶明，鄭先哲,

（1.東北農(nóng)業(yè)大學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150030；2.東北農(nóng)業(yè)大學文理學院，黑龍江 哈爾濱 150030；3.東北農(nóng)業(yè)大學園藝園林學院，黑龍江 哈爾濱 150030；4.東北農(nóng)業(yè)大學電氣與信息學院，黑龍江 哈爾濱 150030）

現(xiàn)今我國植物油制取主要采用壓榨和浸出2 種工藝，而浸出工藝具有生產(chǎn)成本低、出油率高、生產(chǎn)條件好等優(yōu)點，國內(nèi)80%以上的油脂采用浸出法[1]。普通百姓在商家以壓榨油“綠色、健康”為噱頭的宣傳中，產(chǎn)生了一種普遍性思維認為浸出油在制作過程中由于萃取溶劑的應用“不健康”。加之我國傳統(tǒng)的烹飪方式多為煎炒烹炸等高溫操作，而高溫下油脂會發(fā)生氧化、水解等化學以應，往往會產(chǎn)生一些致癌物質(zhì)，因此人們對家庭用油的制取工藝及其在加熱過程中氧化穩(wěn)定性非常關心。

對于油脂品質(zhì)傳統(tǒng)的檢測需使用具有毒性的有機溶劑，存在操作復雜、檢測周期長等問題，而近紅外光譜技術以其高效快速、綠色、多組分同時分析等優(yōu)點[2-6]，在食品品質(zhì)檢測方面得到了越來越多的應用[7-11]。目前近紅外光譜技術在食用油品質(zhì)檢測方面有大量研究，主要分為兩方面：一方面檢測食用油脂的各項理化指標如脂肪酸、過氧化值、酸值、碘值等[12-16]；另一方面快速鑒別不同種類食用油脂，解決食用油脂摻假的問題[17-21]。定量分析中偏最小二乘（partial least squares，PLS）法為常采用的建模方法[22-26]，但近紅外全譜中含有大量的冗余信息，采用全譜波段建模時對模型性能產(chǎn)生很大的影響，因此如何從大量的全譜信息中提取出特征信息，提高模型預測能力始終是近紅外光譜分析中的研究熱點和難點問題[27-28]。

食用油在傳統(tǒng)烹飪過程中品質(zhì)變化受多種因素影響，因此對其進行研究具有重要的現(xiàn)實意義。通常情況下油脂煎炸過程中會發(fā)生水解以應產(chǎn)生游離脂肪酸，因而酸值是判別油脂是否變質(zhì)的重要依據(jù)。油脂氧化酸敗分解中除有揮發(fā)性與不揮發(fā)性的飽和醛、酮及酸類生成外，還產(chǎn)生多種羰基化合物，所以羰基價也是評價油脂劣變程度最靈敏指標。本實驗擬選取酸值和羰基價作為目標研究物，以揭示壓榨和浸出2 種不同制取工藝的大豆油在烹飪過程中酸值及羰基價的變化情況，從而判定不同制取工藝對大豆油穩(wěn)定性的影響。同時利用近紅外光譜技術實現(xiàn)油脂中酸值及羰基價快速檢測，運用間隔偏最小二乘（interval partial least squares，IPLS）篩選出最優(yōu)特征波段譜區(qū)，再結(jié)合連續(xù)投影算法（successive projections algorithm，SPA）找出最優(yōu)特征波長點，從而構(gòu)建穩(wěn)定的定量分析模型，實現(xiàn)植物油中酸值及羰基價的快速測定。

1 材料與方法

1.1 材料

壓榨工藝及浸出工藝食用植物油 市購；雞柳正大食品有限公司。

1.2 儀器與設備

BT224s型電子天平 賽多利斯科學儀器檢測（北京）有限公司；DK-S22電熱恒溫水浴鍋 上海風棱試驗設備有限公司；NIRQUEST 256-2.5型近紅外光纖光譜儀 美國海洋光學公司。

1.3 方法

1.3.1 煎炸油樣品的制備

在電控高溫煎炸鍋中加入壓榨及浸出工藝新鮮大豆油各約10 L，分別在180、220 ℃和240 ℃加熱，每1 h向鍋內(nèi)添加相同數(shù)量的雞柳（4 根），雞柳在鍋里停留約6～10 min。共加熱12 h，每1 h從中取出約100 mL的油樣冷卻至室溫，用封口膜密封置于4 ℃冰箱中備用，煎炸時不添加新油，2 種油各取油樣36 個。

1.3.2 酸值和羰基價的測定

酸值測定：參照GB 5009.229—2016《食品中酸價的測定》，以KOH計，單位為mg/g。羰基價測定：參照GB 5009.37—2003《食用植物油衛(wèi)生標準的分析方法》。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有樣本的理化指標測定均進行3 次平行實驗，平均值作為最終數(shù)據(jù)。采用The Unscramble 10.4、MATLAB 7.1軟件對樣本的近紅外光譜進行特征波段選擇及建模。

2 結(jié)果與分析

2.1 制取工藝對油脂酸值的影響

經(jīng)實驗測得新鮮的浸出及壓榨大豆油酸值分別為0.364 mg/g和0.222 mg/g，顯然壓榨大豆油酸值小于浸出；煎炸過程中以壓榨大豆油在180 ℃煎炸12 h酸值最大，為1.312 mg/g，而我國煎炸油的廢棄點定為酸值不小于5 mg/g，沒有超出食用油煎炸過程中衛(wèi)生標準[29]。

圖1 浸出及壓榨大豆油煎炸時間（A）和煎炸溫度（B）對酸值的影響Fig. 1 Effects of frying time (A) and temperature (B) on acid value of soybean oil

由圖1A可知，隨煎炸時間的延長，酸值的變化起伏波動，但總體仍呈上升趨勢。煎炸的前7 h，240 ℃的壓榨大豆油酸值明顯偏大，其他5 個樣本區(qū)別不大。后5 h內(nèi)，同樣溫度下壓榨大豆油的酸值明顯比浸出的增加較多。在180 ℃及220 ℃條件下，通過壓榨和浸出2 種方式生產(chǎn)的大豆油酸值差異不顯著（P＞0.05），說明在該溫度下，2 種生產(chǎn)方式對大豆油酸值影響不明顯；而在240 ℃時， 2 種方式生產(chǎn)的大豆油酸值差異顯著（P＜0.05），因而在溫度較高的條件下，壓榨和浸出大豆油酸值有明顯區(qū)別。由圖1B可知，在240 ℃煎炸10 h，壓榨大豆油酸值比浸出大豆油酸值高出70.93%（P＜0.01），說明在高溫煎炸過程中相比于壓榨大豆油，浸出大豆油穩(wěn)定性更佳。

2.2 制取工藝對油脂羰基價的影響

圖2 大豆油煎炸時間（A）和煎炸溫度（B）對羰基價的影響Fig. 2 Effects of frying time (A) and temperature (B) on carbonyl value of soybean oil

浸出及壓榨的新鮮大豆油羰基價分別為3.46 mmol/kg和3.76 mmol/kg，符合食用植物油衛(wèi)生標準。GB 7102.1—2003《食用植物油煎炸過程中的衛(wèi)生標準》規(guī)定，煎炸油羰基價不大于25 mmol/kg的油才能在生產(chǎn)中繼續(xù)應用。由圖2A可知，浸出大豆油在180 ℃煎炸9 h（25.10 mmol/kg）時超出該標準，在其他2 個溫度下沒有超出標準[30]。壓榨大豆油在240 ℃煎炸11 h（25.60 mmol/kg）時超出該標準，在其他2 個溫度下沒有超出標準。

由圖2A可知，在不同溫度下隨煎炸時間的延長，油脂羰基價起伏增加。在220 ℃及240 ℃條件下，壓榨大豆油的羰基價明顯高于浸出，但是當煎炸溫度為180 ℃時，前5 h壓榨油脂的羰基價略高于浸出，5 h后浸出油脂羰基價增加速率明顯高于壓榨。在180 ℃及220 ℃條件下，2 種工藝生產(chǎn)的大豆油羰基價差異不顯著（P＞0.05），說明在該溫度下，2 種生產(chǎn)工藝對大豆油羰基價影響不明顯；而在240 ℃時，2 種工藝生產(chǎn)的大豆油羰基價差異顯著（P＜0.05），因而在溫度較高的條件下，壓榨和浸出大豆油羰基價有明顯區(qū)別。由圖2B可知：當在240 ℃煎炸6 h時，壓榨大豆油羰基價比浸出大豆油羰基價高出44.206%（P＜0.01），這說明在高溫煎炸過程中相比于壓榨大豆油，浸出大豆油穩(wěn)定性更佳。

2.3 食用油酸值及羰基價光譜模型建立

2.3.1 近紅外光譜測定

采用NIRQuest近紅外光纖光譜儀，采集軟件為SpectraSuite，掃描波長范圍900～2 500 nm。將樣品加入1 cm比色皿中，以空比色皿作為參考，采集72 個樣本的透射光譜，加樣時要避免產(chǎn)生氣泡。積分時間70 ms，平均次數(shù)20 次，平滑度為25，如圖3所示。

圖3 煎炸大豆油樣品的近紅外光譜圖Fig. 3 Raw NIR spectra of frying soybean oil samples

2.3.2 模型的建立與分析

2.3.2.1 異常樣品的剔除和樣品集的劃分

利用Unscramble 10.4軟件，分別對72 個植物油樣本的酸值和羰基價建立近紅外數(shù)學模型，同時利用該模型對參與建模的樣品預測，預測誤差明顯偏大的樣本為異常樣本。結(jié)果在酸值含量的預測中，有2 個樣本予以剔除；在羰基價的預測中，有6 個樣本予以剔除。校正集和驗證集樣品的劃分采用Kennard-Stone方法，選取3/4的樣品作為校正集，剩余1/4的樣品作為驗證集，如表1所示。

表1 酸值及羰基價含量范圍Table 1 Summary of the distribution ranges of acid and carbonyl values

2.3.2.2 特征波段選擇

光譜中不可避免的會伴有高頻隨機噪聲和光散射等噪聲，本實驗首先采用Savitzky-Golay三次多項式擬合方法進行光譜平滑，然后采用標準歸一化和多元散射校正對光譜進行校正消除噪聲信息。對全光譜進行PLS回歸，酸值及羰基價的相關系數(shù)分別為0.898和0.89，均偏低，這是由于近紅外全波光譜通常含有大量的無關信息。所以有必要對光譜進行適當?shù)倪x取，達到最大可能消除無關信息的目的，建立具有較強預測能力和穩(wěn)健性的校正模型。IPLS是基于PLS建立的波長選擇算法，通過合適的光譜波段選擇，消除不提供信息的變量，減少模型中包含的變量數(shù)，以得到性能更佳的模型[31]。首先將光譜等分成若干個間隔，在劃分光譜間隔時，過小的間隔所建模型殘差明顯偏大，使得模型不具備代表性，所以將光譜劃分成10 個和20 個間隔，利用Unscramble 10.4軟件在每個間隔上建立PLS模型，交互驗證均方根誤差（root mean square error of cross validation，RMSECV）結(jié)果如圖4所示，RMSECV較小的間隔為建模最佳波段。

圖4 IPLS光譜區(qū)間的選擇Fig. 4 Spectral band selection by IPLS

綜合以上結(jié)果，酸值經(jīng)IPLS特征波段選取在980～1 059、1 150～1 315、1 407～1 486 nm和1 579～2 444 nm，4 個波段共182 個波長點；羰基價經(jīng)IPLS特征波段選取在1 065～1 145、1 236～2 093 nm和2 187～2 593 nm，3 個波段共204 個波長點。

進一步采用SPA從經(jīng)IPLS選取的波段中提取有效波長，消除冗余信息，顯著減少建模所用變量的個數(shù)。其運算過程為開始時隨機選取一個波長，分別計算該波長與余下向量的投影，采用循環(huán)選擇波長的方式，通過計算在沒有選入的波長上的投影選取投影向量的最大波長，再將該向量帶入到波長組合，以此類推，直至循環(huán)截止[32-33]。不斷調(diào)整最大有效波長數(shù)（m_max）獲得最佳模型參數(shù)，結(jié)果見表2、3。

表2 酸值SPA特征波長選擇結(jié)果Table 2 Results of SPA selection of characteristic bands for acid value

表3 羰基價SPA特征波長選擇結(jié)果Table 3 Results of SPA selection of characteristic bands for carbonyl value

2.3.2.3 模型論證

利用IPLS-SPA選出酸值及羰基價的特征波段，結(jié)果如表4所示。酸值選擇1 150～1 315 nm和1 579～2 444 nm波段組合具有最佳的模型精度，相關系數(shù)為0.955，預測均方根誤差（root mean square error of prediction，RMSEP）為0.049。羰基價選擇1 236～2 093 nm和2 187～2 594 nm波段組合具有最佳的模型精度，相關系數(shù)為0.946，RMSEP為3.134。由此可知IPLS-SPA方法能夠準確的選擇特征波長，提高建模精度的同時模型擬合的速度有所改善，可作為一種有效的特征波長選擇方法。

表4 酸值及羰基價的最佳建模結(jié)果Table 4 Figures of merit of optimal models for prediction of acid and carbonyl values

3 結(jié) 論

對壓榨及浸出2 種工藝生產(chǎn)的大豆油在連續(xù)煎炸12 h過程中所取油樣理化指標的分析，結(jié)果表明，酸值、羰基價在高溫烹飪過程中浸出油具有較好的穩(wěn)定性，并不像商家所宣傳的浸出油不健康。數(shù)據(jù)擬合過程中遺傳算法具有隨機性，使得模型不穩(wěn)定，增加模型解析的難度，與此相比IPLS-SPA算法確定好參數(shù)后模型結(jié)果穩(wěn)定，從而降低模型解析難度、加快模型解析速率，說明IPLS-SPA算法進行特征波長選擇是一種行之有效的方法。