王秀鳳，丁有錢，毛國淑，馬 鵬，楊 磊

(中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413)

裂變產(chǎn)物產(chǎn)額在反應(yīng)堆元件燃耗計算、屏蔽設(shè)計等方面有非常重要的作用。在裂變質(zhì)量分布曲線中，整個右翼都被稀土元素占據(jù)，而其中幾個質(zhì)量數(shù)較大、產(chǎn)額較低的稀土裂變產(chǎn)物的產(chǎn)額數(shù)據(jù)決定了質(zhì)量分布曲線右翼的走向，因而其裂變產(chǎn)額的測量尤為重要。156Eu(T1/2=15.19 d)和161Tb(T1/2=6.89 d)是其中非常關(guān)鍵的兩個核素，它們的裂變產(chǎn)額較低，熱中子誘發(fā)235U裂變的156Eu和161Tb產(chǎn)額分別為1.33×10-4和8.10×10-7，因此僅能采用放化法進行裂變產(chǎn)額測量。

從20世紀50年代開始，各國科學家先后開展過不同能量中子誘發(fā)235U、238U裂變時156Eu和161Tb的產(chǎn)額測量[1-13]。由于156Eu和161Tb的裂變產(chǎn)額太低，需先將Eu、Tb從大量高產(chǎn)額裂變產(chǎn)物中分離出來，再進行活度和回收率的測量，從而計算得到裂變產(chǎn)額。上述研究所采用的放化分離方法均聯(lián)合使用沉淀法、液-液萃取法、萃取色層法和離子交換法等經(jīng)典方法，分離流程長，回收率低，實驗所得裂變產(chǎn)額數(shù)據(jù)的不確定度偏高。

針對裂變產(chǎn)額測量中稀土元素的分離，F(xiàn)lynn[14]建立了一套稀土元素的分離流程，該流程由3次氫氧化鐵沉淀、3次二乙醚萃取、1次HDEHP萃取色層柱分離和1次草酸鹽沉淀組成。在裂變產(chǎn)額測量中，此分離流程成為稀土元素分離的經(jīng)典方法。但該方法流程較長，稀土元素之間的分離效果欠佳。

高效液相色譜(HPLC)系統(tǒng)的梯度淋洗能力可很好地實現(xiàn)稀土元素之間的分離[15-16]，且在核測試放化分析中也得到了應(yīng)用[17-18]。本工作以α-HIBA作為流動相，采用陽離子交換色譜法從混合裂變產(chǎn)物中分離得到Eu和Tb。

本工作擬建立一套從克量級鈾、鋁和大量裂變產(chǎn)物中分離Eu和Tb的流程，為中子誘發(fā)鈾裂變時156Eu和161Tb產(chǎn)額的精確測量奠定基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 試劑和材料

稀土元素均為純度大于99.9%的氧化物，北京百靈威化學技術(shù)有限公司；三烷基氧膦(TRPO)，清華大學提供；α-HIBA，北京化工廠，純度大于98%，用去離子水溶解后再以氨水調(diào)到所需pH值；陽離子交換色譜柱，型號300-SCX，規(guī)格φ4.6 mm×250 mm，粒徑5 μm，安捷倫公司；實驗用水采用Milli-Q公司生產(chǎn)的超純水機制備，電阻率為18.2 MΩ·cm；鹽酸、硝酸等其他化學試劑均為市售分析純。加氫煤油、HDEHP萃淋樹脂、152Eu、160Tb指示劑、混合裂變產(chǎn)物和鈾由中國原子能科學研究院放射化學研究所提供。

1.2 儀器

HPGe多道γ譜儀，GEM40P4，ORTEC公司，在1 332 keV處分辨率為1.8 keV；NaI(Tl) γ譜儀，DSP-Scint型，ORTEC公司，本底計數(shù)約為10.5 s-1；分光光度計，UV-1000/1100型，萊伯泰科公司；電子天平，BP211D型，Sartorius公司，感量為10-5g；pH計，PHS-3D型，上海精密科學儀器公司；高效液相色譜儀，LC-10AT型，島津公司。

1.3 方法

1) 氫氧化物共沉淀法除鋁

往100 mL離心管中依次加入含2 g鈾、0.65 g鋁和混合裂變產(chǎn)物的混酸溶解液，適量鈣載體和鐵載體，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液至堿性，離心，棄清液；用0.1 mol/L NaOH溶液洗滌沉淀2次，離心，棄清液；用1 mol/L HNO3溶解沉淀，得到不含鋁的溶解液。

2) 氟化鈣共沉淀法除鈾

往步驟1的沉淀溶解液中滴加適量氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至弱堿性，加入適量濃HF，攪拌均勻，離心，棄清液；用1% HF洗滌沉淀2次，離心，棄清液；用少量8 mol/L硝酸加幾滴飽和硼酸溶解沉淀，取出溶解液到10 mL燒杯中，在電爐上加熱，蒸發(fā)至近干，用一定量稀硝酸轉(zhuǎn)移到15 mL離心管中。

3) TRPO法萃取總稀土

在步驟2的15 mL離心管中加入等體積30% TRPO-煤油，振蕩萃取15 min，離心，棄水相；用等體積稀硝酸洗滌有機相2次，離心，棄水相；用等體積5.5 mol/L硝酸反萃稀土元素2次，每次振蕩15 min，離心，收集反萃液至燒杯中，在電爐上蒸發(fā)至近干，用少量0.01 mol/L硝酸溶出，用于色譜分離Eu和Tb。

4) 陽離子交換色譜法分離Eu和Tb

HPLC的流動相由A、B兩個組分組成，其中組分A為去離子水，組分B為0.25 mol/L α-HIBA(pH=3.80)，通過調(diào)整兩個組分的輸出比例形成濃度梯度，實現(xiàn)稀土元素之間的分離。流動相流速為1 mL/min。柱后衍生液為0.2 mmol/L PAR-1.0 mol/L醋酸-3.0 mol/L氫氧化銨，衍生液流速為0.6 mL/min。紫外-可見檢測器最大吸收波長為530 nm。分離柱溫度為25 ℃。

取步驟3萃取分離后產(chǎn)品，手動進樣，采用α-HIBA溶液進行濃度梯度淋洗，并用餾分收集器收集Eu和Tb組分的流出液。

5) HDEHP色層柱除有機物

取100～120目HDEHP萃淋樹脂，將去離子水裝入φ3 mm×100 mm玻璃柱中，柱體積0.5 mL，采用5 mL 0.1 mol/L硝酸平衡。在Eu、Tb的色譜分離后收集液中分別滴加濃硝酸，調(diào)pH值到1～2，上柱；用10 mL 0.1 mol/L硝酸洗滌α-HIBA和PAR、5 mL 5 mol/L硝酸解吸Eu或Tb。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化物共沉淀法去除百毫克量級鋁

裂變產(chǎn)額測量中采用高純鋁箔包裹鈾靶，輻照過程中少量裂變反沖核會進入鋁箔，因此實驗中采用濃鹽酸和濃硝酸的混合溶液溶解靶，實現(xiàn)鋁箔、鈾靶和裂變產(chǎn)物的全溶解，使所有裂變產(chǎn)生的Eu和Tb進入分離流程。

溶解液中鋁的含量為百毫克級，它的存在會對后續(xù)稀土元素的分離產(chǎn)生影響。本工作利用鋁是兩性元素的特性來除掉它，即采用氫氧化鈉溶液將鈾靶溶解液調(diào)為堿性沉淀鈾和稀土元素，鋁則留在清液中，從而除掉絕大部分鋁?？紤]到后續(xù)用氟化鈣共沉淀法除克量級鈾，本工作在鈾靶溶解液中加入鈣載體作為沉淀劑。由文獻[19]可知，在pH值大于12.0時，氫氧化鈣沉淀效果較好。本工作在pH=13.0時進行氫氧化物沉淀，驗證了氫氧化鈣沉淀對Eu的回收率。在2 g鈾和0.65 g鋁存在的條件下，加入20 mg鈣載體，調(diào)節(jié)pH值至13.0，進行了6次平行實驗，對Eu的平均回收率為96.4%。氫氧化鐵是放射性核素的清掃劑[20]，它在堿性介質(zhì)中對雜質(zhì)核素的去除效果較好，可從水溶液中定量載帶稀土元素。本工作測試了溶液pH值對氫氧化鐵共沉淀對152Eu的載帶效果，結(jié)果列于表1。由表1可知，在堿性條件下，氫氧化鐵共沉淀可定量回收Eu。因而，為提高氫氧化物共沉淀法對稀土元素的回收率，本工作加入少量鐵載體來提高共沉淀過程的回收率。在2 g鈾和0.65 g鋁存在的條件下，實驗中加入20 mg鈣和7 mg鐵作為沉淀劑，調(diào)節(jié)pH值至13.0，進行了6次平行實驗，對Eu的平均回收率為99.9%。

表1 溶液pH值對氫氧化鐵共沉淀回收Eu的影響Table 1 Influence of pH on recovery of Eu by ferric hydroxide co-precipitation

2.2 氟化鈣共沉淀法去除克量級鈾

氟化物沉淀法對稀土元素有一定的選擇性，它在沉淀稀土元素的同時還能除掉鈾和部分裂變產(chǎn)物[21]。由于采用稀土的氟化物沉淀法需要加入毫克級的稀土元素載體，不利于稀土元素中Eu和Tb的分離，因而本工作采用氟化鈣共沉淀法從大量鈾中提取總稀土。

氫氧化物沉淀溶解液的酸度對氟化鈣共沉淀法回收稀土元素的影響較大。實驗中用1 mol/L硝酸溶解氫氧化物沉淀，加熱蒸發(fā)至近干后，采用稀硝酸溶解，將溶解液轉(zhuǎn)移到離心管中，再以稀硝酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，然后加入2 mL濃HF進行沉淀，結(jié)果示于圖1。由圖1可知，隨pH值的升高，Eu的回收率不斷升高，且在pH=10.0時，Eu的回收率達到98%，pH=12.0時，Eu的回收率大于99%。實驗中將溶解液調(diào)為弱堿性，再加入HF生成氟化鈣沉淀，回收稀土元素。

向含2 g鈾的溶液中加入152Eu指示劑、20 mg鈣載體和7 mg鐵載體，采用氟化鈣共沉淀法回收Eu，共進行了4次平行實驗，對Eu的回收率為(98.3±1.5)%，對鈾的去污因子為(1.8±0.5)×103。以混合裂變產(chǎn)物為示蹤劑，檢驗了氟化鈣共沉淀法對裂變產(chǎn)物的去污能力，結(jié)果列于表2。由表2可知，氟化鈣共沉淀法對I和Mo的去污效果較好，對Ru、Te、Zr、Nb有一定程度的去污。

圖1 溶液pH值對氟化鈣共沉淀法回收Eu的影響Fig.1 Influence of pH on recovery of Eu by calcium fluoride co-precipitation method

表2 氟化鈣共沉淀法對主要裂變產(chǎn)物的去污因子
Table 2 Decontamination factor of fission product by calcium fluoride co-precipitation method

核素去污因子核素去污因子99Mo2.9×104131I1.6×10595Zr3.0103Ru75.195Nb9.1132Te3.5

2.3 TRPO萃取法回收稀土元素

TRPO已用于從高放廢液中萃取稀土元素和錒系元素，清華大學在這方面進行了大量研究[22]。TRPO對錒系元素均有較高的分配系數(shù)，在低濃度硝酸中對稀土元素的分配系數(shù)也較高。

1) 硝酸濃度對萃取Eu的影響

實驗研究了水相酸度對TRPO萃取Eu的影響。在不同酸度條件下，30%TRPO-煤油對Eu的回收率示于圖2。由圖2可知，隨著硝酸濃度的升高，30% TRPO-煤油萃取Eu的回收率降低，但在0.10～0.25 mol/L硝酸介質(zhì)下Eu回收率降低緩慢，酸度的提高有利于氟化鈣沉淀溶解液蒸干后的溶出，因而采用0.25 mol/L硝酸作為萃取水相濃度。

2) 鈾濃度對萃取Eu的影響

由文獻[22]可知，在低濃度硝酸介質(zhì)中，TRPO能很好地萃取鈾和稀土元素，對鈾的分配比大于103。實驗中發(fā)現(xiàn)，鈾濃度過高時易形成三相，影響對稀土元素的萃取。本工作研究了鈾濃度對30% TRPO-煤油萃取回收152Eu的影響，以及相應(yīng)條件下對鈾的去污能力，實驗結(jié)果示于圖3。由圖3可知，當鈾濃度大于30 mg/mL時，隨著鈾濃度的升高，30% TRPO-煤油對Eu的回收率快速下降，對鈾的去污因子也不斷降低。在本工作中，經(jīng)過氟化鈣共沉淀法除鈾后，待萃取水相中僅剩余約1 mg鈾，水相體積約3 mL，因此鈾濃度不會影響30% TRPO-煤油對稀土元素的萃取回收。

圖2 硝酸濃度對30% TRPO-煤油萃取Eu的影響Fig.2 Influence of HNO3 concentration on recovery of Eu from 30% TRPO-kerosene

圖3 U濃度對30% TRPO-煤油萃取Eu的影響Fig.3 Influence of uranium concentration on recovery of Eu from 30% TRPO-kerosene

3) 鈣載體量對萃取Eu的影響

氟化鈣共沉淀法可有效地從克量級鈾中提取微量稀土元素，但會帶入鈣載體，因此研究了鈣載體加入量對30% TRPO-煤油萃取Eu的影響。在3 mL 0.25 mol/L硝酸溶液中分別加入不同含量的鈣載體和152Eu指示劑，采用30% TRPO-煤油進行萃取，結(jié)果示于圖4。由圖4可知，在此范圍內(nèi)152Eu的回收率均大于96%。

圖4 鈣載體加入量對30%TRPO-煤油萃取Eu的影響Fig.4 Influence of calcium carrier on recovery of Eu from 30% TRPO-kerosene

2.4 陽離子交換色譜法分離混合稀土裂變產(chǎn)物中的Eu和Tb

稀土元素的化學性質(zhì)非常相似，它們之間的相互分離較為困難，一般利用α-HIBA與各稀土元素所形成絡(luò)合物的絡(luò)合常數(shù)之間存在微小差異的性質(zhì)，采用高效陽離子交換-α-HIBA梯度淋洗的方法進行稀土元素之間的分離。

本工作采用陽離子交換色譜法，以α-HIBA作為流動相分離稀土元素。流動相由去離子水和0.25 mol/L α-HIBA(pH=3.8)組成，分離過程中通過增大流動相中α-HIBA的濃度來實現(xiàn)稀土元素之間的分離。在色譜柱后有1個三通，柱塞泵將0.2 mmol/L PAR-1.0 mol/L醋酸-3.0 mol/L氫氧化銨輸?shù)街蠊苈?，與分離后的稀土元素混合，從而實現(xiàn)稀土元素的柱后衍生在線測量。

實驗中將含混合稀土元素的溶液轉(zhuǎn)換為0.01 mol/L硝酸介質(zhì)，進樣，采用不同濃度的α-HIBA淋洗分離稀土元素，通過多次實驗后得到了如下分離程序：前30 min采用85%水-15% 0.25 mol/L α-HIBA(pH=3.8)淋洗重稀土元素，Lu、Yb、Tm、Er、Ho能很快流出，其次產(chǎn)額較高的Y與Dy一起流出，然后淋洗Tb，實現(xiàn)Tb與Y的分離；30 min后采用82%水-18% 0.25 mol/L α-HIBA(pH=3.8)相繼淋洗Eu和Sm并實現(xiàn)它們之間的分離，而Pm、Nd、Pr、Ce、La還留在柱上，可采用20%水-80% 0.25 mol/L α-HIBA(pH=3.8)將它們一起淋洗下來。Tm、Dy、Y、Tb、Gd、Eu、Sm的分離色譜示于圖5。采用稀土元素混合液平行進行了多次實驗，Eu和Tb的出峰位置相對固定。采用152Eu作為指示劑，餾分收集器收集流出液，確定Eu的出峰位置較在線檢測延遲約0.3 min，因此實驗中加入微克量級的Eu、Tb載體，通過紫外-可見檢測器獲得Eu和Tb的出峰時間，再用餾分收集器收集色譜分離后的Eu、Tb產(chǎn)品。

圖5 稀土元素中Tb和Eu的分離色譜Fig.5 Chromatography of Tb and Eu

2.5 HDEHP色層柱去除α-HIBA和PAR

由于色譜分離時以α-HIBA為流動相，采用PAR實時監(jiān)測色譜峰的流出位置，分離后的Eu、Tb溶液中有大量的有機物，會影響質(zhì)譜法測量Eu、Tb的回收率，因而需除掉溶液中的有機物，方能得到可用于產(chǎn)額測量的Eu和Tb產(chǎn)品。本工作采用HDEHP色層柱除掉α-HIBA和PAR。由于色譜流出液為弱堿性，上柱前先用硝酸調(diào)節(jié)酸度至pH=1～2，上柱后用0.1 mol/L硝酸洗滌α-HIBA和PAR，用5 mol/L硝酸解吸Eu或Tb。該步驟對Eu、Tb的回收率達99%。Eu的淋洗曲線示于圖6。

2.6 分離流程檢驗

通過上述實驗，建立了可用于從克量級鈾、百毫克量級鋁和大量裂變產(chǎn)物中分離微量Eu和Tb的流程，如圖7所示。

通過反應(yīng)堆輻照鈾靶得到混合裂變產(chǎn)物和239Np，活化Eu得到152Eu，活化Tb得到160Tb，采用它們的混合放射性溶液進行全流程驗證。通過HPGe γ譜儀測量放射性核素含量、分光光度法測量鈾含量，得到分離流程對Eu、Tb的回收率和對干擾核素的去污因子。

圖6 HDEHP柱上Eu的淋洗曲線Fig.6 Eluted curve of Eu on HDEHP column

在2 g鈾和0.65 g鋁的溶解液中加入混合放射性溶液、20 mg鈣載體和7 mg鐵載體，按圖7所示流程進行檢驗。氫氧化物共沉淀+氟化鈣共沉淀+TRPO萃取流程對稀土元素(La、Ce、Nd、Eu、Tb等)的回收率為92%，對U的去污因子為1.2×105，對主要干擾核素的去污實驗結(jié)果列于表3。由表3可知，該流程對95Zr、99Mo、103Ru、131I、132Te、140Ba等裂變產(chǎn)物的去污因子均大于104，對Np的去污因子達103。圖7所示的全流程對Eu的回收率為84%，對Tb的回收率為88%，Eu和Tb分離流程對主要干擾核素的去污因子列于表4。由表4可知，全流程對U和239Np、95Zr、103Ru、131I、132Te、140Ba等核素的去污因子達到106，對140La、141Ce、147Nd等高產(chǎn)額稀土裂變產(chǎn)物的去污因子達到106，該分離流程滿足中子誘發(fā)鈾裂變時156Eu和161Tb產(chǎn)額精確測量的要求。

圖7 大量鈾、鋁和裂變產(chǎn)物中微量銪和鋱的分離流程示意圖Fig.7 Schematic diagram of separation of trace Eu and Tb from uranium, alumium and fission products

表3 共沉淀和溶劑萃取流程對主要放射性核素的去污因子Table 3 Decontamination factor of radionuclide by coprecipitation and solvent extraction procedure

表4 Eu和Tb分離流程對主要干擾核素的去污因子Table 4 Decontamination factor of radionuclide in Eu and Tb separation procedure

3 結(jié)論

1) 將高效液相色譜法用于裂變產(chǎn)額測量中稀土元素之間的分離，有效實現(xiàn)了裂變產(chǎn)額極低的Eu、Tb與高產(chǎn)額裂變產(chǎn)物之間的分離，對140La、141Ce、147Nd等稀土裂變產(chǎn)物的去污因子達到106。

2) 建立了克量級鈾、百毫克量級鋁和大量裂變產(chǎn)物中微量Eu和Tb的分離流程。該流程所得Eu和Tb產(chǎn)品均可用于質(zhì)譜測量。分離流程對Eu、Tb的化學回收率均大于80%，對U、239Np、95Zr、103Ru、131I、132Te、140Ba等核素的去污因子達到106，對140La、141Ce、147Nd等高產(chǎn)額稀土裂變產(chǎn)物的去污因子達到106，該分離流程可用于中子誘發(fā)鈾裂變時156Eu和161Tb產(chǎn)額的精確測量。