曹林園，王 輝，楊明馨，皮立新，張 鵬

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究部，北京 102413)

壓水堆核電站二回路系統(tǒng)有效的水化學(xué)控制能降低設(shè)備材料的腐蝕[1]。一般通過(guò)在除鹽水中加入聯(lián)氨等除氧劑除氧(溶解氧≤10 μg/L)，加入氨(NH3·H2O)等堿化劑調(diào)節(jié)pH值約為9.6～9.8(25 ℃)。但由于NH3·H2O的氣液分配系數(shù)大而使液相pH值低，從而導(dǎo)致各疏水系統(tǒng)及所有蒸汽管道出現(xiàn)嚴(yán)重流動(dòng)加速腐蝕現(xiàn)象。近年來(lái)有研究發(fā)現(xiàn)，乙醇胺(ETA)、二甲胺(DMA)等有機(jī)胺具有堿性強(qiáng)、分子量小、熱穩(wěn)定性好、氣液分配系數(shù)適當(dāng)?shù)奶攸c(diǎn)，可作為NH3·H2O的替代品用于二回路水化學(xué)控制[2]；進(jìn)一步的研究表明，與單獨(dú)使用ETA相比，復(fù)合堿化劑可進(jìn)一步降低二回路中Fe的含量。復(fù)合型堿化劑既能充分發(fā)揮每種堿化劑的優(yōu)勢(shì)，又能避開(kāi)單一胺的不足，以致在應(yīng)用中能較好地調(diào)控二回路水質(zhì)，又能與二回路設(shè)備實(shí)現(xiàn)良好的兼容[3-5]。目前，美國(guó)約有75%的壓水堆核電站采用ETA或?qū)TA與其他有機(jī)胺復(fù)合使用作為二回路的pH值調(diào)節(jié)劑[6-10]。而國(guó)內(nèi)現(xiàn)役核電站大多采用添加NH3·H2O的方法，僅秦山一期采用添加ETA的控制方法，秦山二期采用NH3·H2O+ETA的混合控制模式[11]。從運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)看，復(fù)合堿化劑能使給水中Fe含量下降30%，氣水分離再熱器疏水Fe含量下降80%以上。

當(dāng)前在我國(guó)正倡導(dǎo)大力發(fā)展核電、重金引進(jìn)AP1000與自主研發(fā)CAP1400的形勢(shì)下，更需要系統(tǒng)研究和評(píng)估先進(jìn)水化學(xué)工況對(duì)蒸汽發(fā)生器氣液系統(tǒng)材質(zhì)的相容性和對(duì)新工藝的適應(yīng)性。復(fù)合堿化劑水化學(xué)工況在國(guó)外得到成功應(yīng)用[12]，但國(guó)內(nèi)在役壓水堆核電機(jī)組使用較少，說(shuō)明復(fù)合堿化劑水化學(xué)工況的控制要點(diǎn)、方法，甚至作用機(jī)理仍未掌握。本文以低合金鋼A508Ⅲ和A106Gr.B為研究對(duì)象，考察在ETA+DMA、ETA及NH3·H2O等不同堿化劑條件下材料的腐蝕性能與機(jī)理，為二回路堿化劑技術(shù)優(yōu)化提供必要的數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)

1.1 金屬材料

實(shí)驗(yàn)材料為國(guó)產(chǎn)A508Ⅲ低合金鋼和A106Gr.B碳鋼，其成分列于表1。將材料線切割成20 mm×15 mm×2 mm的片狀樣品，用SiC砂紙依次打磨至鏡面光亮，用無(wú)水乙醇超聲清洗、干燥。

1.2 儀器

掃描電鏡/能譜儀(SEM/EDS)：掃描電鏡型號(hào)JSM-6400，能譜儀為美國(guó)EDAX公司產(chǎn)品。納米掃描俄歇系統(tǒng)，型號(hào)PHI-700，日本ULVAC-PHI公司。同軸電子槍和CMA能量分析器，電子槍高壓為5 kV，能量分辨率為0.1%；入射角為30°，分析室真空度優(yōu)于5.2×10-7Pa，掃描型Ar+槍?zhuān)瑯?biāo)樣為熱氧化SiO2/Si；濺射速率為66 nm/min。

表1 試驗(yàn)用金屬材料的主要成分及其含量Table 1 Main component and content of metal material for testing sample

圖1 A106Gr.B鋼的腐蝕失重量和腐蝕速率隨時(shí)間的變化Fig.1 Corrosion weight loss and corrosion rate of A106Gr.B vs. time

1.3 試驗(yàn)方法

靜態(tài)浸泡試驗(yàn)依據(jù)GB 10124—1988《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》進(jìn)行。相容性試驗(yàn)采用高溫高壓釜，試驗(yàn)釜容積為5 L，設(shè)計(jì)溫度為350 ℃，設(shè)計(jì)壓力為15.5 MPa。控溫精度為±1 ℃。試驗(yàn)條件為相同pH值(9.8)的二回路水化學(xué)條件，分別為含ETA(20 mg/L)溶液、5 mg/L ETA+0.5 mg/L DMA溶液和5 mg/L NH3·H2O，溶解氧濃度控制在10 μg/L以下(添加聯(lián)氨除氧)，溶液均由去離子水及分析純?cè)噭┡渲贫?。腐蝕試驗(yàn)的試驗(yàn)溫度為(280±1) ℃，從室溫升溫至105 ℃進(jìn)行熱力除氧，然后向釜內(nèi)注入一定量的ETA和聯(lián)氨，逐漸升溫至目標(biāo)溫度，升溫過(guò)程約4 h。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)7 d更換1次。試驗(yàn)的面容比為20 mL/cm2。每個(gè)時(shí)間點(diǎn)取2個(gè)平行試樣。

腐蝕速率分析及失重分析過(guò)程如下：1) 取出腐蝕后的試樣，干燥24 h，測(cè)量質(zhì)量；2) 對(duì)試樣進(jìn)行脫膜處理，測(cè)量腐蝕后試樣脫膜質(zhì)量；3) 采用稱重的方式，利用腐蝕前與腐蝕試樣脫膜后的質(zhì)量差隨時(shí)間的變化來(lái)對(duì)比不同堿化劑對(duì)材料腐蝕失重及腐蝕速率的影響。脫膜方法詳見(jiàn)文獻(xiàn)[13]。

2 結(jié)果分析與討論

圖1為A106Gr.B試樣在NH3·H2O、ETA和ETA+DMA環(huán)境下的腐蝕失重情況。可看出，3種環(huán)境下試樣均發(fā)生了失重，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，失重量增大；經(jīng)歷2 000 h腐蝕試驗(yàn)后，失重量分別為327、259、242 mg/dm2，說(shuō)明試樣在NH3·H2O環(huán)境下的腐蝕更嚴(yán)重。在同一時(shí)間下，試樣在NH3·H2O環(huán)境下的腐蝕失重量均最大，主要是由于NH3·H2O的揮發(fā)性較大，試驗(yàn)溫度下大部分NH3·H2O揮發(fā)進(jìn)入氣相，導(dǎo)致液相NH3·H2O濃度下降，引發(fā)試樣腐蝕加劇。對(duì)比ETA和復(fù)合胺環(huán)境下的試樣可知，試驗(yàn)初期的600 h內(nèi)，腐蝕失重量隨腐蝕時(shí)間呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，試驗(yàn)后期復(fù)合胺環(huán)境下試樣的腐蝕失重量低于ETA環(huán)境的。根據(jù)金屬腐蝕的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，碳鋼及低合金鋼在不同堿化劑的二回路環(huán)境中的腐蝕失重量y與腐蝕時(shí)間x滿足y=ax1/2關(guān)系[14]。對(duì)A106Gr.B鋼的腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到以下關(guān)系式：NH3·H2O，y=7.913 83x1/2；ETA，y=6.099 98x1/2；ETA+DMA，y=5.617 96x1/2。歷經(jīng)2 000 h腐蝕后，試樣在3種環(huán)境下的腐蝕速率分別為0.163 5、0.129 5、0.121 0 mg/(dm2·h)，ETA與ETA+DMA中的腐蝕速率相對(duì)于NH3·H2O分別下降22.92%和29.01%。

考察了A508Ⅲ鋼與復(fù)合堿化劑的相容性。不同水化學(xué)環(huán)境下其均勻腐蝕失重量和腐蝕速率與腐蝕時(shí)間的關(guān)系示于圖2。3種環(huán)境下，A508Ⅲ鋼的腐蝕失重量隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增大。對(duì)其腐蝕失重量y與時(shí)間x的關(guān)系進(jìn)行擬合，所得數(shù)學(xué)表達(dá)式如下：NH3·H2O，y=7.488 82x1/2；ETA，y=5.469 86x1/2；ETA+DMA，y=3.539 24x1/2。還可看出，在腐蝕初期的100 h內(nèi)，腐蝕速率較大。其中ETA環(huán)境下的腐蝕速率高達(dá)0.76 mg/(dm2·h)。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕速率逐漸降低。3種環(huán)境下的腐蝕速率大小為：NH3·H2O>ETA>ETA+DMA。腐蝕時(shí)間達(dá)2 000 h時(shí)，3種環(huán)境下的腐蝕速率分別為0.15、0.11、0.087 mg/(dm2·h)。經(jīng)計(jì)算，A508Ⅲ在ETA和ETA+DMA環(huán)境下的腐蝕速率相對(duì)于NH3·H2O下分別下降26.96%和52.74%。由此可見(jiàn)，復(fù)合堿化劑能有效降低A508Ⅲ材料的腐蝕速率。

圖2 A508Ⅲ鋼的腐蝕失重量和腐蝕速率隨時(shí)間的變化Fig.2 Corrosion weight loss and corrosion rate of A508Ⅲ steel vs. time

為進(jìn)一步考察堿化劑對(duì)試樣氧化膜結(jié)構(gòu)的影響，利用掃描電鏡對(duì)其進(jìn)行了微觀分析。圖3為A106Gr.B鋼在NH3·H2O、ETA和ETA+DMA環(huán)境下腐蝕1 000 h后的SEM圖像?？梢?jiàn)，3種環(huán)境下試樣表面都生成了明顯的氧化膜。在放大100倍下，NH3·H2O環(huán)境下的氧化膜表面呈現(xiàn)較多大顆粒塊狀氧化物，氧化物中間有些許空隙，分布也不均勻(圖3a)；至放大1 000倍后，發(fā)現(xiàn)這些較大的顆粒是由許多呈八面體的細(xì)小顆粒堆積而成，這些細(xì)小顆粒的尺寸在200～500 nm之間，結(jié)構(gòu)較為疏松(圖3b)。與NH3·H2O環(huán)境相比，ETA環(huán)境下形成的氧化膜結(jié)構(gòu)更加致密、均勻，氧化物顆粒尺寸更均一(圖3c)；在放大1 000倍條件下觀察，氧化物膜結(jié)構(gòu)孔隙較多，結(jié)構(gòu)疏松(圖3d)。由圖3e可知，在放大100倍情況下，ETA+DMA環(huán)境下氧化膜表面是1層分散均勻的顆粒狀物質(zhì)，結(jié)構(gòu)較為疏松；進(jìn)一步在放大1 000倍下觀察(圖3f)，發(fā)現(xiàn)這些疏松的氧化物顆粒尺寸可達(dá)μm級(jí)，零散分布在氧化膜表面，在這些大顆粒下面是1層結(jié)構(gòu)致密的小粒徑氧化物顆粒組成的膜結(jié)構(gòu)，這可能是阻止試樣進(jìn)一步腐蝕的主要原因。

a，b——NH3·H2O；c，d——ETA；e，f——ETA+DMA圖3 A106Gr.B試樣在3種堿化劑中腐蝕1 000 h后的SEM圖像Fig.3 SEM image of oxide film of A106Gr.B specimen immersed in different alkalizers for 1 000 h

圖4為A508Ⅲ鋼在3種環(huán)境下腐蝕1 000 h后的形貌。由圖4可知，3種條件下試樣表面均可觀察到清晰的打磨痕跡，在其表面生成的氧化膜由分布均勻的細(xì)小顆粒組成。而在ETA和ETA+DMA條件下有較大的氧化物顆粒。進(jìn)一步放大圖像可看出，NH3·H2O環(huán)境下的氧化膜較為粗糙，氧化膜顆粒之間有較大的孔洞，冷卻劑通過(guò)這些孔洞進(jìn)入氧化膜內(nèi)部，與基體材料發(fā)生固相反應(yīng)，加快腐蝕速率。ETA+DMA條件下的氧化膜相對(duì)較為均勻。

a，b——NH3·H2O；c，d——ETA；e，f——ETA+DMA圖4 A508Ⅲ鋼在3種環(huán)境下腐蝕1 000 h后的SEM圖像Fig.4 SEM image of oxide film of A508Ⅲ specimen immersed in different alkalizes for 1 000 h

大顆粒氧化物下面是結(jié)構(gòu)緊密的氧化膜，經(jīng)Nano Measurer1.2軟件測(cè)得NH3·H2O環(huán)境下，表層大顆粒氧化物尺寸在200～300 nm之間，ETA環(huán)境下的氧化物顆粒較NH3·H2O下的略大，出現(xiàn)了大片狀的氧化物顆粒，ETA+DMA條件下尺寸進(jìn)一步增大，在1～3 μm之間。說(shuō)明試樣表面氧化膜的生成與其水化學(xué)環(huán)境中的胺分子有關(guān)。從NH3·H2O到復(fù)合胺，相同pH值下水化學(xué)環(huán)境中的胺分子逐漸減少，導(dǎo)致吸附于氧化物顆粒表面的胺分子數(shù)目減少，可能會(huì)影響氧化物顆粒的生長(zhǎng)模式。

為進(jìn)一步分析復(fù)合堿化劑對(duì)氧化膜結(jié)構(gòu)的影響，以A508Ⅲ為例，用XPS和AES技術(shù)對(duì)其氧化膜的成分進(jìn)行深入分析與比較。XPS結(jié)果顯示：試樣氧化膜的主要組分是Fe和O，有微量N元素。進(jìn)一步對(duì)Fe元素分峰，結(jié)果如圖5所示。NH3·H2O環(huán)境下，氧化膜中Fe2+含量遠(yuǎn)高于Fe3+含量，通過(guò)積分得到二者含量分別約為90%和10%，推測(cè)其氧化物中含有大量Fe(OH)2。而ETA+DMA條件下，兩種Fe離子的含量經(jīng)擬合計(jì)算分別為59%和41%，可推測(cè)試樣在該條件下形成的氧化膜內(nèi)含有大量的Fe3O4，利于形成致密結(jié)構(gòu)的氧化膜[15-16]。

對(duì)A106Gr.B試樣在NH3·H2O和復(fù)合堿化劑環(huán)境中形成的氧化膜厚度進(jìn)行AES表征，結(jié)果示于圖6。隨濺射深度的增加，F(xiàn)e、N元素含量逐漸下降。濺射初期，兩種環(huán)境中的試樣氧化膜成分主要有Fe、O及少量的C和N，F(xiàn)e/O比基本為4/3，說(shuō)明氧化膜內(nèi)主要是Fe的氧化物和吸附的少量胺分子。當(dāng)濺射深度達(dá)1.7 μm后，復(fù)合堿化劑環(huán)境下試樣的氧化膜中Fe含量開(kāi)始升高，O含量逐漸下降，直到3 μm后Fe含量達(dá)92%以上，O、C和N總量不足5%，說(shuō)明到達(dá)試樣基底。而NH3·H2O環(huán)境下的氧化膜濺射深度約為3 μm時(shí)，才開(kāi)始出現(xiàn)O含量下降和Fe含量升高的趨勢(shì)，說(shuō)明NH3·H2O環(huán)境下的氧化膜厚度大于復(fù)合堿化劑環(huán)境下的。

圖5 A508Ⅲ在堿化劑中腐蝕2 000 h后氧化膜XPS中Fe元素的分譜擬合曲線Fig.5 Fe 2p spectra of oxide film formed on A508Ⅲ in NH3·H2O and ETA+DMA for 2 000 h

圖6 A106Gr.B試樣在NH3·H2O和ETA+DMA中腐蝕2 000 h后氧化膜的AES譜Fig.6 AES spectrum of oxide film of A106Gr.B specimen immersed in NH3·H2O and ETA+DMA for 2 000 h

280 ℃下A106Gr.B和A508Ⅲ試樣在NH3·H2O、ETA和ETA+DMA中的極化曲線示于圖7。從圖7a可看出，A106Gr.B試樣在3種環(huán)境下的極化行為很相似，在整個(gè)陽(yáng)極極化區(qū)，電流密度I隨電位E的增加逐漸增大，未觀察到明顯的鈍化區(qū)，說(shuō)明堿化劑的改變對(duì)試樣的極化行為并無(wú)太大影響[17]。當(dāng)電位大于0 V后，電流密度逐漸達(dá)到相似數(shù)值。經(jīng)擬合計(jì)算，試樣在NH3·H2O、ETA和ETA+DMA中的自腐蝕電位十分接近，依次為-0.755、-0.718、-0.70 V?？梢?jiàn)，ETA和ETA+DMA條件下的腐蝕電位相當(dāng)，較在NH3·H2O環(huán)境中升高約35 mV，說(shuō)明試樣在ETA或復(fù)合堿化劑環(huán)境中的耐蝕性略高。其相應(yīng)的自腐蝕電流密度分別為3.39、2.95、2.81 μA/cm2。從圖7b可看出，A508Ⅲ試樣在3種環(huán)境下的極化曲線變化趨勢(shì)與A106Gr.B試樣的極為類(lèi)似。經(jīng)計(jì)算擬合求得試樣在3種環(huán)境下的自腐蝕電位分別為-0.77、-0.68、-0.67 V。相應(yīng)的自腐蝕電流密度分別為7.41、4.08、3.63 μA/cm2。在整個(gè)極化過(guò)程中，試樣在ETA和ETA+DMA下的腐蝕電流密度均小于NH3·H2O環(huán)境，尤其是當(dāng)電位從-0.5 V升至0.5 V區(qū)間，腐蝕電流密度隨電位升高的增幅變得十分緩慢，與NH3·H2O環(huán)境下相比，腐蝕電流密度降低約1個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明材料的腐蝕速率下降。由此可見(jiàn)，復(fù)合堿化劑下試樣的腐蝕電流密度最小，腐蝕趨勢(shì)最輕。這與失重腐蝕試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖7 A106Gr.B和A508Ⅲ在3種環(huán)境中的極化曲線Fig.7 Linear polarization curve of A106Gr.B and A508Ⅲ specimen immersed in different alkalizers

另一方面，低合金鋼在高溫高壓下的腐蝕主要是Fe被氧化生成Fe3O4的過(guò)程。根據(jù)點(diǎn)缺陷模型[20]，腐蝕產(chǎn)物Fe3O4是氧化膜與溶液界面處和金屬與氧化膜界面處的化學(xué)反應(yīng)形成的。在腐蝕過(guò)程中金屬離子空位在基體與氧化膜處積累會(huì)造成氧化膜和金屬基體的脫離[21]。就Fe在一系列pH值的高溫溶液中而言，pH值越高，氧化膜與基體處金屬離子空位的濃度越低，越不容易形成空位累計(jì)而致使腐蝕產(chǎn)物脫落。ETA和DMA在高溫高壓下的相對(duì)揮發(fā)性均低于NH3·H2O，因此復(fù)合堿化劑環(huán)境下高溫液相中胺的濃度較NH3·H2O環(huán)境下的高。而室溫下pH值均為9.8的NH3·H2O、ETA和ETA+DMA溶液在280 ℃時(shí)的理論pH值分別為6.28、6.45和6.50，顯然復(fù)合堿化劑的堿性最強(qiáng)。在這種環(huán)境下，金屬離子在溶液中的溶解度將降低，金屬離子空位源減少，在一定程度上抑制了金屬的腐蝕，進(jìn)一步說(shuō)明復(fù)合堿化劑環(huán)境下材料的耐蝕性最好。

3 結(jié)論

通過(guò)高溫高壓腐蝕試驗(yàn)考察了壓水堆二回路工況下A106Gr.B和A508Ⅲ鋼分別在ETA+DMA、ETA和NH3·H2O堿化劑中的均勻腐蝕和電化學(xué)腐蝕性能，利用SEM、XPS和AES等技術(shù)研究了氧化膜的結(jié)構(gòu)，分析了復(fù)合堿化劑下材料耐腐蝕性能提高的原因，得出以下主要結(jié)論。

1) 經(jīng)過(guò)2 000 h腐蝕試驗(yàn)后，A508Ⅲ試樣在NH3·H2O、ETA和ETA+DMA中的均勻腐蝕速率分別為0.15、0.11、0.087 mg/(dm2·h)，ETA+DMA環(huán)境下較NH3·H2O環(huán)境下降低約42%。對(duì)于A106Gr.B材料，ETA+DMA環(huán)境下的腐蝕速率相對(duì)于NH3·H2O下降約29.01%。

2) 試樣在堿化劑中形成的氧化膜基本都是Fe3O4，但復(fù)合堿化劑環(huán)境下的氧化膜表面顆粒物相對(duì)較均勻平整，結(jié)構(gòu)更致密，厚度明顯減薄。

3) 復(fù)合堿化劑中的胺分子易吸附于氧化膜表面，降低了金屬氧化反應(yīng)的活化能；DMA和ETA的相對(duì)揮發(fā)性小于NH3·H2O，液相冷卻劑pH值提高，氧化反應(yīng)減緩。

4) 復(fù)合堿化劑調(diào)控二回路冷卻劑pH值可提高低合金鋼材料的耐蝕性。