呂超飛， 王憲忠， 張紹輝， 董文龍， 王 耀， 王喜民， 郭曉亮， 王永峰

（1.潼關(guān)中金冶煉有限責(zé)任公司，陜西 潼關(guān)714399； 2.西安建筑科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安710055）

金屬銻的生產(chǎn)方法可分為火法和濕法兩大類［1-3］。 火法煉銻主要有揮發(fā)焙燒-還原熔煉、揮發(fā)熔煉-還原熔煉、非揮發(fā)焙燒低溫還原、熔池熔煉連續(xù)煙化法以及一些直接煉銻方法（如沉淀熔煉、堿性熔煉、反應(yīng)熔煉和造锍熔煉等［4］）。 隨著我國經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，人們環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)，火法煉銻工藝由于污染大而面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。 濕法脫銻工藝主要有酸法和堿法兩種，具有適用性強(qiáng)、產(chǎn)品靈活、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。堿法脫銻作為一種成熟的脫銻方法，常被用于處理銻金礦［2，5-6］。

陜西某銻冶煉廠對(duì)含銻金精礦經(jīng)過選礦后得到含銻40%以上的含銻金精礦，直接用作火法煉銻原料；浮選尾礦中銻含量約8%～12%，由于銻品位較低，不能作為火法煉銻原料，常采用堿性硫化鈉濕法脫銻-浸液無隔膜電積生產(chǎn)陰極銻［7］。 在生產(chǎn)現(xiàn)場考察中發(fā)現(xiàn)，浸銻過程中金的伴隨浸出率高、銻浸出率偏低，通過對(duì)現(xiàn)有的浸出-電積工藝流程進(jìn)行優(yōu)化和改造，在提高銻浸出率的同時(shí)，降低了金的伴隨浸出，并使陰極銻產(chǎn)量和質(zhì)量得到明顯提升。

1 工藝流程介紹及生產(chǎn)存在問題

1.1 原工藝流程介紹

陜西某銻冶煉廠處理含銻金精礦工藝流程見圖1。

圖1 含銻金精礦處理工藝流程

1.2 原浸銻-電積工藝存在問題

1） 浸出槽上料倉較小，導(dǎo)致上料時(shí)間較長。 由于浸銻原料為銻浮選尾礦，礦粉水分含量較高造成料倉上料時(shí)積礦，增大了工人勞動(dòng)強(qiáng)度。 上料時(shí)間較長造成堿性硫化鈉浸銻過程中金的大量伴隨浸出。

2） 在浸銻結(jié)束后的一次板框壓濾過程中，壓濾板框固液分離后的濾餅含水較高，造成螺旋給料機(jī)經(jīng)常性的堵料，嚴(yán)重影響設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)率和日處理礦量。 由于浸銻時(shí)采用高堿度浸出，造成板框壓濾時(shí)濾布使用壽命較短，增大了生產(chǎn)成本。 采用貧液二次漿化洗滌時(shí)，造成金的二次浸出。

3） 電積過程采用60 個(gè)（一段20 個(gè)，二段20 個(gè)，三段20 個(gè)） 3 800 mm × 870 mm × 1 250 mm 電積槽串聯(lián)電積沉銻。 由于電解槽采用串聯(lián)方式連接，電解液處理量有限，造成電積效率較低和陰極銻純度不足等生產(chǎn)問題。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

國內(nèi)某銻冶煉廠原料-0.074 mm 粒級(jí)含量90.45%，經(jīng)球磨后，進(jìn)入銻浮選系統(tǒng)，經(jīng)過一次粗選四次掃選和三次精選后，精礦銻含量大于40%，直接作為銻火法冶煉原料銷售，銻浮選尾礦作為堿性濕法硫化鈉浸銻的原料。 其主要元素分析結(jié)果見表1。 由表1 可知，該礦粉成分較為復(fù)雜，屬于難處理礦粉。

表1 浸銻原料主要化學(xué)成分分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

輝銻礦在含銻金精礦中主要以Sb2S3形態(tài)存在，含有少量的銻華，硫化鈉堿浸硫化銻和氧化銻發(fā)生如下反應(yīng)［8］：

當(dāng)硫化鈉用量不足時(shí)，氫氧化鈉也可溶解Sb2S3，反應(yīng)如下：

在硫離子和氧氣存在的條件下，金可以發(fā)生以下反應(yīng)［9］：

2.3 金和銻含量分析

按照GB／T 7739.1—2007《金精礦化學(xué)分析方法-火試金測定金量》和GB／T 20899.10—2007《金礦石化學(xué)分析方法-銻量的測定》檢測原料及脫銻礦中金和銻含量。

2.4 實(shí)驗(yàn)藥品、設(shè)備和方法

實(shí)驗(yàn)所用藥劑NaOH、Na2S 均為分析純。 主要設(shè)備有HH-4 數(shù)顯恒溫電加熱水浴鍋、EL-2000S 精密電子天平、HW30 頂置攪拌器、SHB-B95 循環(huán)水式多用真空泵、101-2A 電熱鼓風(fēng)干燥箱等。

實(shí)驗(yàn)在恒溫電加熱水浴鍋內(nèi)進(jìn)行，恒溫控制水浴溫度。 將配置好的溶液放在燒杯內(nèi)，置于恒溫水浴鍋中，開始升溫并開啟攪拌，待燒杯內(nèi)水溶液溫度達(dá)到預(yù)設(shè)浸出溫度后加入銻浮選尾礦250 g，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求考察了硫化鈉濃度、氫氧化鈉濃度、浸出液固比、浸出溫度、浸出時(shí)間等因素對(duì)金和銻浸出率的影響。 浸出結(jié)束后，停止攪拌，對(duì)礦漿進(jìn)行固液分離，濾餅采用65 ℃熱水洗滌至中性，濾渣（脫銻礦）烘干后分析金和銻含量，計(jì)算金和銻浸出率。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 硫化鈉濃度對(duì)銻、金浸出率的影響

液固比3 ∶1（體積質(zhì)量比）、氫氧化鈉用量60 g／L、浸出溫度75 ℃、浸出時(shí)間15 min 條件下，考察了硫化鈉濃度對(duì)金和銻浸出率的影響，結(jié)果如圖2 所示。 由圖2 可見，銻和金浸出率隨著硫化鈉濃度增加而增大。但硫化鈉濃度超過160 g／L 后，銻浸出率反而降低。過高的硫化鈉濃度對(duì)銻的浸出反而不利，原因是由于隨著硫化鈉濃度增加，硫化鈉溶液的氧化程度增大，氧化生成的硫代硫酸鈉和亞硫酸鈉使硫化銻在硫化鈉溶液中的溶解度下降，從而引起銻浸出率降低。 考慮到后期電積沉銻液體硫化鈉含量和金浸出率影響，硫化鈉濃度選取160 g／L。

圖2 硫化鈉濃度對(duì)銻、金浸出率的影響

3.2 氫氧化鈉濃度對(duì)銻、金浸出率的影響

硫化鈉濃度160 g／L，其他條件不變，考察了氫氧化鈉濃度對(duì)金和銻浸出率的影響，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可以看出，在堿性硫化鈉浸銻過程中，氫氧化鈉濃度對(duì)金浸出率影響不大，但銻浸出率隨著氫氧化鈉濃度增加而增大。 分析原因是由于銻浮選在弱酸性體系下進(jìn)行，當(dāng)氫氧化鈉濃度較低時(shí)，尾礦中殘留的硫酸造成硫化鈉的水解，從而降低了銻的浸出率。綜合考慮銻金的浸出和氫氧化鈉含量對(duì)后期電積的影響，氫氧化鈉濃度選取60 g／L。

圖3 氫氧化鈉濃度對(duì)銻、金浸出率的影響

3.3 液固比對(duì)銻、金浸出率的影響

氫氧化鈉濃度60 g／L，其他條件不變，考察了液固比對(duì)金和銻浸出率的影響，結(jié)果如圖4 所示。 由圖4可以看出，堿浸過程中，隨著液固比增大，銻浸出率增大，金浸出率基本保持不變。 考慮日處理礦量和后期電積液體銻含量，液固比選取3 ∶1。

圖4 液固比對(duì)銻、金浸出率的影響

3.4 浸出溫度對(duì)銻、金浸出率的影響

液固比3 ∶1，其他條件不變，考察了浸出溫度對(duì)銻、金浸出率的影響，結(jié)果見圖5。 由圖5 可以看出，銻和金浸出率隨著浸出溫度升高而增大。 提高浸出溫度，加快了溶液中分子和離子的擴(kuò)散速度，從而加速了銻的浸出。 考慮到壓濾板框的設(shè)備性能，浸出溫度選取75 ℃。

圖5 浸出溫度對(duì)銻、金浸出率的影響

3.5 浸出時(shí)間對(duì)銻、金浸出率的影響

浸出溫度75 ℃，其他條件不變，考察了浸出時(shí)間對(duì)銻和金浸出率的影響，結(jié)果見圖6。 由圖6 可以看出，銻浸出率隨著浸出時(shí)間延長先增大后降低。 這是由于延長浸出時(shí)間，硫代亞銻酸根和硫化鈉極不穩(wěn)定，礦漿的氧化程度隨著時(shí)間延長而增大，氧化生成的硫代硫酸鈉和亞硫酸鈉使硫化銻在硫化鈉溶液中的溶解度下降，使得硫化銻的溶解向左進(jìn)行，導(dǎo)致銻浸出率降低［10］。 綜合考慮銻和金的浸出率及工業(yè)上日處理礦量需求，浸出時(shí)間選取15 min。

圖6 浸出時(shí)間對(duì)銻、金浸出率的影響

3.6 重現(xiàn)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

由于生產(chǎn)過程中浸出溫度無法精確控制，因此針對(duì)浸出溫度進(jìn)行了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)探索，浸出條件：硫化鈉濃度160 g／L，氫氧化鈉濃度60 g／L，液固比3 ∶1，浸出時(shí)間15 min。 浸出溫度分別為70 ℃、72 ℃和75 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 浸出溫度優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2 可以看出，由于銻浸出過程中金伴隨浸出，為減少金的損失，浸出溫度選取72 ℃。

4 工藝流程改造及生產(chǎn)實(shí)踐

通過對(duì)原堿法浸銻-電積工藝流程進(jìn)行分析，結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，認(rèn)為上料時(shí)間長、漿化洗滌過程是導(dǎo)致浸銻時(shí)金伴隨大量浸出的原因，為解決上述問題對(duì)生產(chǎn)的影響，對(duì)原有生產(chǎn)工藝進(jìn)行以下改造：

1） 對(duì)原有浸出槽上料斗進(jìn)行了改造，在擴(kuò)大上料的同時(shí)，也減少了料斗傾角，有效提高了上料效率和上料時(shí)間，日處理礦量由70 t／d 提高至90 t／d，在縮短上料時(shí)間的同時(shí)也降低了金的伴隨浸出。

2） 停用了原有系統(tǒng)中一次壓濾前的緩沖槽。 礦漿在浸出后的攪拌槽中停留，由于立式泵缺陷，泵下礦漿無法正常輸送，導(dǎo)致大量含銻礦漿停留于攪拌槽內(nèi)，使得金伴隨浸出的同時(shí)，延長浸出時(shí)間反而降低了銻的浸出。 改造后，礦漿直接從攪拌槽內(nèi)進(jìn)行二次壓濾，停用緩沖槽每年節(jié)省電費(fèi)4.36 萬元。 縮短了生產(chǎn)流程，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度。

3） 停用了漿化洗滌設(shè)備，直接從攪拌槽內(nèi)對(duì)礦漿進(jìn)行壓濾，并于隔膜壓濾板框內(nèi)進(jìn)行反沖洗，遏制了洗滌過程中金的損失，金浸出率降低了1 個(gè)百分點(diǎn)；對(duì)隔膜壓濾板框吹風(fēng)點(diǎn)進(jìn)行了改造，脫銻礦含銻降低0.2個(gè)百分點(diǎn)；水分由15%降低至10%，減少了銻的損失。

4） 對(duì)凈化后的含銻貴液進(jìn)液方式進(jìn)行了改造，采用分段補(bǔ)液，含銻貴液處理量由4 m3／h 提高至6 m3／h，提高了電解液的循環(huán)速度，陰極銻日產(chǎn)量提高1.5 t 以上。

5） 在電積過程中添加PEG 和OP-10，有效改善了陰極銻掉槽和粉銻的產(chǎn)生，精確調(diào)整和控制含銻貴液中銻、氫氧化鈉和硫化鈉含量，電流效率提高3%左右。

5 結(jié) 論

1） 銻浮選尾礦在硫化鈉濃度160 g／L、氫氧化鈉濃度60 g／L、液固比3 ∶1、浸出溫度72 ℃、浸出時(shí)間15 min 條件下，銻浸出率達(dá)95.34%。

2） 對(duì)原有生產(chǎn)工藝流程優(yōu)化，可明顯降低浸銻過程中金的伴隨浸出，通過改變含銻貴液補(bǔ)液和添加PEG 和OP-10 添加劑，陰極銻日產(chǎn)量提高至5.5 t 以上。