施輝獻, 楊亞剛, 楊 妮, 楊崇方, 徐慶鑫, 李永剛, 謝 剛,,3
(1.昆明冶金研究院有限公司,云南 昆明650503; 2.昆明理工大學 冶金與能源工程學院,云南 昆明650093; 3.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術國家重點實驗室,云南 昆明650503)
超細氫氧化鋁是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品,具有化學穩(wěn)定性好、無毒、無味及白度好等優(yōu)良性能,已成為電工、電子、地毯、塑料橡膠等行業(yè)中必不可少的環(huán)保型阻燃劑[1-3]。 鋁空氣電池所用的電解液以電導率極高的KOH 為電解質(zhì)[4],放電后的廢電解液主要成分為KOH 和偏鋁酸鉀。 該廢電解液純度極高,硅雜質(zhì)極低,是生產(chǎn)超細氫氧化鋁的絕佳原料,但由于偏鋁酸鉀與偏鋁酸鈉的水解條件不同,無法直接用現(xiàn)有的拜耳法從偏鋁酸鈉中生產(chǎn)氫氧化鋁的條件來從鋁空氣電池廢電解液中生產(chǎn)超細氫氧化鋁[5-7]。 因此探索該廢電解液生產(chǎn)超細氫氧化鋁的最佳條件,促進該廢電解液的合理利用,不僅可以保證鋁空氣電池的綠色回收,還可以通過生產(chǎn)超細氫氧化鋁增加產(chǎn)值,具有極大的經(jīng)濟和環(huán)保意義[8]。
本文以鋁空氣電池廢電解液為原料,采用種分法生產(chǎn)氫氧化鋁,通過控制變量研究種分時間和晶種系數(shù)對超細氫氧化鋁種分率、粒徑和粒度分布寬度的影響;并通過XRD、差熱差重分析和掃描電子顯微鏡對生產(chǎn)的超細氫氧化鋁晶型、阻燃溫度和表面形貌進行分析。
將鋁空氣電池廢電解液過濾除雜,對所得濾液進行化學成分分析,結(jié)果見表1(苛性比值αk為1.74)。采用中鋁山東分公司所產(chǎn)氫氧化鋁微粉為晶種原料,粒度D50為1.0±3 μm;對氫氧化鋁微粉進行濕磨處理,球料比10 ∶1,干料190 g,加水后體積為900 mL,濃度為0.2 g/mL,料漿作為晶種備用。
表1 鋁空氣電池電解液化學物質(zhì)分析結(jié)果/(g·L-1)
取1 L 鋁空氣電池電解液(濾液)置于2 L 的燒杯中,加入蒸餾水將其稀釋至1 600 mL,其中Al2O3濃度為173.23 g/L,通過控制變量法研究種分時間、晶種系數(shù)對電解液種分的影響。 種分結(jié)束后,對漿料進行過濾洗滌,由于微粉粒度較細,為防止穿濾,采用三層圓形濾紙、一層折疊濾紙過濾洗滌,水量為1 ~1.5 L,先熱開水攪洗3 ~5 次,再淋洗2 ~3 次;濾渣在烘箱中于130 ℃下鼓風干燥,最后稱量干料質(zhì)量;采用Malvern 2000 激光粒度分析儀、panalytical 多功能粉末X 射線衍射儀、VersaTM3D DualBeam 掃描電子顯微鏡和SDT Q600 綜合熱分析儀對干料進行粒徑、晶型、表面形貌和差熱熱重分析,并計算種分率和粒度分布寬度[9-10]。
式中Span 為粒度分布寬度;D10、D50、D90分別為質(zhì)量累計分布達到10%,50%和90%時的粒徑。
晶種系數(shù)(γ)是指作為晶種加入的Al(OH)3中Al2O3含量(m1)與用于分解的偏鋁酸鉀溶液中的Al2O3含量(m2)的比值。
控制晶種添加量40 mL(8 g),即晶種系數(shù)2%,種分溫度80 ℃,種分時間對種分效果的影響見圖1。 由圖1 可見,種分率在31%~37%之間波動,隨著種分時間增長,種分率呈現(xiàn)出先下降再上升最后趨于穩(wěn)定的趨勢。 這是因為在初始階段,80 ℃下偏鋁酸鉀在溶液中為過飽和狀態(tài),在加入晶種后偏鋁酸鉀大量水解,使得溶液中偏鋁酸鉀的含量低于飽和度,此階段種分率最高,水解產(chǎn)生的氫氧化鋁以晶種為載體快速增長,粒徑變大,粒度分布寬度較窄。 4 ~19 h 階段,水解產(chǎn)生的氫氧化鋁又發(fā)生反溶,使得偏鋁酸鉀再度發(fā)生較弱的過飽和,此階段種分率最低,氫氧化鋁粒徑變小,但由于顆粒形貌和表面活性不同,溶解速度不同,導致此階段氫氧化鋁粒徑差異最大,粒度分布最寬。 19~24 h階段溶液中偏鋁酸鉀逐漸達到飽和,當偏鋁酸鉀在溶液中剛達到飽和時,粒徑尺寸最小,形貌最為完整,粒度分布范圍也最窄。 24 h 后水解反應達到平衡,種分率趨于穩(wěn)定,氫氧化鋁晶粒進入吞并長大階段,同時晶粒與晶粒之間發(fā)生粘結(jié),粒徑變大,粒度分布變寬,直至平穩(wěn)[11-12],此階段氫氧化鋁的晶粒完整度最高。種分時間為24 h 時生產(chǎn)的氫氧化鋁粉體粒度最小,D50為2.6 μm,D90為4.87 μm,粒度分布寬度最窄;同時經(jīng)檢測該氫氧化鋁產(chǎn)品中無Fe2O3,Na2O 含量為0.044%。 該氫氧化鋁產(chǎn)品在粒徑和雜質(zhì)含量方面滿足HG/T4530—2013[13]氫氧化鋁阻燃劑ATH-1 一等品的要求。
圖1 不同種分時間下種分率、中分粒徑及粒度分布寬度變化曲線
種分時間24 h,其他條件不變,晶種系數(shù)對種分效果的影響見圖2。 當晶種系數(shù)大于2%時,種分率開始下降;晶種系數(shù)大于4%時,晶種已經(jīng)過量。 隨著晶種添加量增加,氫氧化鋁粒徑增大,但粒度分布寬度在晶種系數(shù)為4%時最小。 為了生產(chǎn)出粒徑均勻且粒徑較小的超細氫氧化鋁,應將晶種系數(shù)控制在2%~4%之間。
種分時間-晶種系數(shù)分別為19 h-2%、24 h-2%、24 h-4%、24 h-6%時,偏鋁酸鉀水解產(chǎn)物均為三水鋁石(α-Al2O3·3H2O),XRD 圖譜如圖3 所示。 可以看到19 h-2%條件下產(chǎn)物的衍射峰強度較低,比其他3 個條件下生成的氫氧化鋁結(jié)晶度差;24 h-2%、24 h-4%和24 h-6%條件下產(chǎn)物的XRD 圖譜相差不大,只有衍射峰的半高寬有微弱差別,晶粒半徑依次變大,這與氫氧化鋁粒徑檢測結(jié)果相同。
圖2 不同晶種系數(shù)下種分率、中分粒徑及粒度分布寬度變化曲線
圖3 偏鋁酸鉀水解產(chǎn)物XRD 圖譜
對綜合性能最佳的樣品(24 h-2%)進行了差熱-熱重分析,結(jié)果見圖4。 在213.0 ~362.1 ℃溫度段,DSC曲線出現(xiàn)強吸熱峰,峰值溫度310.6 ℃,為Al(OH)3物相脫出結(jié)晶水,TG 曲線顯示失重28.85%。 462.2 ~558.3 ℃溫度段,有寬緩的吸熱峰,峰值溫度514.1 ℃,為進一步的脫水反應,TG 曲線顯示失重2.39%。 樣品總失重34.92%,符合ATH-1 一等品指標。 離子流強度曲線為結(jié)晶水的質(zhì)譜曲線,主要在213.0 ~362.0 ℃溫度段揮發(fā),在319.5 ℃時達最大。
圖4 水解產(chǎn)物(24 h-2%)差熱-熱重檢測圖譜
綜上可知,廢電解液生產(chǎn)的超細氫氧化鋁(24 h-2%)在213.0~362.0 ℃有極佳的吸熱阻燃效果,在462.2 ~558.3 ℃也能夠起到持續(xù)的吸熱阻燃效果,同時吸熱分解產(chǎn)生的水蒸氣和Al2O3也能夠阻斷有機物與空氣的燃燒反應,起到覆蓋阻燃的作用,是良好的阻燃材料。
圖5 為不同種分時間和晶種系數(shù)下得到的氫氧化鋁SEM 形貌。 圖5(a)中氫氧化鋁存在長方體和多面體兩種相貌,顆粒之間粒徑大小不一;圖5(b)中顆粒粒徑最小,放大后(圖5(f))可以看到,氫氧化鋁以長方體形式存在,結(jié)晶度較為完整,各顆粒之間粒徑大小均勻;圖5(c)中氫氧化鋁以長方體形式存在,結(jié)晶完整,但各顆粒之間粒徑大小不一,整體粒徑較大。 對照圖5(b)可知,圖5(c)~(e)的3 個樣品氫氧化鋁都以長方體形式存在,且結(jié)晶完整,其中圖5(b)的粒徑最小,圖5(d)與圖5(b)粒徑相近且分布均勻,圖5(e)顆粒粒徑較大且大小不一。 綜上可知,24 h-2%和24 h-4%條件下得到的樣品性質(zhì)最佳,即種分時間24 h 和晶種系數(shù)2%~4%,為該廢電解生產(chǎn)超細氫氧化鋁的最佳條件。
圖5 氫氧化鋁SEM 形貌
1) 鋁空氣電池廢電解液采用種分法能夠生產(chǎn)出粒徑小、粒度分布范圍窄的超細氫氧化鋁。
2) 產(chǎn)出的超細氫氧化鋁晶型為三水鋁石(α-Al2O3·3H2O),阻燃性能優(yōu)良,在受熱過程中能夠?qū)崿F(xiàn)兩段吸熱阻燃,吸熱分解后的最終產(chǎn)物Al2O3也能夠起到覆蓋阻燃的效果。
3) 鋁空氣電池廢電解液生產(chǎn)阻燃劑用超細氫氧化鋁的最佳條件為種分時間24 h、晶種系數(shù)2%~4%。