劉葉峰，左鵬，李瑞琪，焦緯洲，王蕊欣

（中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西太原030051）

引 言

全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展離不開化石燃料，從發(fā)電到交通運(yùn)輸，其中液體燃料中含有大量含硫化合物(如硫醇、硫化物、二硫化物、硫苯及其衍生物)。汽油和柴油中含硫化合物的存在使其在燃燒過程中排放硫氧化物，導(dǎo)致空氣污染和酸雨，對(duì)環(huán)境和人的健康會(huì)造成嚴(yán)重危害，因此，在燃料釋放到大氣中之前，硫分子必須從燃料中去除[1-4]。其中加氫脫硫是目前應(yīng)用最廣泛的一種脫硫方法，但該方法存在操作條件苛刻、脫硫效率低等缺點(diǎn)[5]。因此，近年來開發(fā)了多種脫硫方法，如吸附法[6-8]、萃取法[9-10]、催化氧化法等[11]。其中氧化脫硫由于操作簡單、反應(yīng)條件溫和，是目前最有前途的一種脫硫方法[12-17]。在脫硫中常用的氧化催化劑有多種，包括多金屬氧酸鹽、MOF、酞菁、金屬氧化物等。Maciuca 等[18]通過陰離子交換，成功地實(shí)現(xiàn)了金屬氧酸鹽離子在層狀雙氫氧化物結(jié)構(gòu)中的插層，獲得的W-、V-和Mo 層狀雙氫氧化物在室溫下通過氧化劑H2O2能夠?qū)⑺臍溧绶赞D(zhuǎn)化為相應(yīng)的砜；Li 等[19]將POM 封裝在介孔MCM-41 中，得到一種新型的復(fù)合催化劑Co-POM@MOF-199@MCM-41，在氧化劑O2協(xié)同作用下180 min 可使二苯并噻吩（DBT）完全去除；Liu 等[20]將MoO2Cl2錨定在金屬有機(jī)框架中，制備了Mo@COMOC-4 催化劑，以叔丁基過氧化氫為氧化劑，可使DBT 的轉(zhuǎn)化率達(dá)80%；Gao 等[21]通過原位固相 法 合 成 了 金 屬 酞 菁（MPc（COOH）4Cl8，M =Mn（Ⅱ），F(xiàn)e（Ⅱ），Co（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Cu(Ⅱ)，Zn（Ⅱ））等，對(duì)DBT 進(jìn)行催化氧化，90 min 后燃料的硫含量由800×106降至20×106。

多金屬氧酸鹽（POM）是由早期過渡金屬M(fèi)Ox通過共角、共面和共邊組裝而成的多氧金屬配合簇[22]，并擁有豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和組成，決定了其多樣的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)（強(qiáng)酸性、氧化性、光電催化等），并且還具有低溫高活性以及無毒、無味、無揮發(fā)性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于催化、醫(yī)學(xué)、材料化學(xué)等領(lǐng)域[23-24]。近年來，其獨(dú)特的催化氧化性能尤其受到研究人員的廣泛關(guān)注。然而，多金屬氧酸鹽多作為均相催化劑使用，存在易溶解、比表面積小、分離回收困難等缺點(diǎn)[25]。因此，實(shí)現(xiàn)其固載化是解決上述問題的有效措施。近年來，石墨烯由于較大的比表面積及高的導(dǎo)電性，已成為固載催化劑理想的載體[26]，以其為載體，為催化氧化反應(yīng)提供了可靠的環(huán)境。本課題組前期制備了催化劑P2W17/GO，并對(duì)其光催化降解亞甲基藍(lán)進(jìn)行了研究，取得了較好的催化效果。

本研究采用前期制備的氧化石墨烯（GO）共價(jià)負(fù)載化的多金屬氧酸鹽催化劑，研究其催化氧化四氫噻吩的性能，不但能夠解決多金屬氧酸鹽比表面積小、難以分離回收的問題，同時(shí)能夠提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性，進(jìn)一步提高其催化氧化效率，從而為催化氧化含硫有機(jī)物提供一種可靠的催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

石墨粉（化學(xué)純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司）；氧化石墨烯，依據(jù)文獻(xiàn)[27]采用改進(jìn)的Hummers 法制備；鎢酸鈉（分析純，Na2WO4·2H2O,上海志鑫化工有限公司）；K10[α-P2W17O61]·20H2O（簡稱P2W17）參照文獻(xiàn)[28]制備；3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH540）（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠）；四丁基溴化銨（分析純，阿拉?。?；四氫噻吩（分析純，阿拉丁）；環(huán)丁亞砜（分析純，上?；晒I(yè)發(fā)展有限公司）；其他藥品和試劑均為市售分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

傅里葉紅外光譜儀（FTIR，L1600300 Spectrum Two LITa 型，LIantrisant，UK）；2802 UV/Vis 紫外/可見分光光度計(jì)（上海尤尼柯公司）；LC98-I 型高效液相色譜儀（HPLC，LC98-I 型，北京溫分分析儀器技術(shù)開發(fā)有限公司）；同步熱分析儀（TG，ZCT-2000，梅特勒-托利多儀器有限公司，空氣氣氛，升溫速率10℃/min）；X 射 線 光 電 子 能 譜（Kratos，AXIS UL TRA DLD，日本）；高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM，JEM2010，日本電子株式會(huì)社）；原子力顯微鏡（AFM，布魯克Dimension ICON，美國）。

1.3 實(shí)驗(yàn)部分

1.3.1 氨基改性氧化石墨烯 依據(jù)文獻(xiàn)[27]制備氧化石墨烯，首先，制備預(yù)氧化的石墨。通過采用改進(jìn)的Hummers 法制備得到，具體過程如下：將3 g 石墨加入到三口燒瓶中，在磁力攪拌下依次加入15 ml H2SO4、2.5 g K2S2O8和2.5 g P2O5，將所得的混合溶液在水浴中加熱到80℃恒溫保持5 h。冷卻后，用去離子水稀釋上述得到的混合溶液，并過濾、洗滌至中性，50℃干燥，得到預(yù)氧化的石墨。然后，制備氧化石墨。在冰水浴中，將上述得到的預(yù)氧化石墨加入到120 ml H2SO4和30 ml HNO3中混合均勻，將15 g KMnO4緩慢加入到混合溶液中，移去冰浴將其加熱至35℃恒溫保持2 h。隨后向混合溶液中加入800 ml 去離子水終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將H2O2逐滴加入到稀釋后的溶液中，顏色變?yōu)榻瘘S色，得到的混合物經(jīng)過離心處理后，用稀HCl（體積比1∶10）和去離子水分別洗滌，至中性，將樣品置于50℃真空干燥，得氧化石墨。然后，取氧化石墨分散在去離子水中，將混合溶液超聲1 h，即得到氧化石墨烯溶液，干燥，得氧化石墨烯（GO）。然后，將1 g GO分散到無水乙醇溶液中，超聲一定時(shí)間，然后緩慢滴加1.79 g 3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH540），回流反應(yīng)6 h，冷卻、過濾、乙醇和水洗、真空干燥，即得氨基改性氧化石墨烯（NH2-GO）。

1.3.2 環(huán)氧基改性P2W17的制備 將156 mg KH-560（0.6 mmol）和1 g（0.2 mmol）K10[α-P2W17O61]·20 H2O 加入到30 ml的乙腈和水（乙腈：去離子水（體積比）為1∶2）的混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH=2，常溫反應(yīng)6 h，之后將反應(yīng)液倒于燒杯中。再將含0.84 g（2.6 mmol）NBu4Br 的水溶液5 ml 加入上述反應(yīng)液中，溶液變?yōu)榘咨?，在燒杯底部有黏稠狀沉淀生成，然后，過濾，乙醇和水反復(fù)洗滌，干燥，得到白色固體粉末，即得環(huán)氧基改性的磷鎢酸鹽EPO-P2W17。

1.3.3 復(fù)合催化劑P2W17/GO 的制備 將1 g NH2-GO 分散于100 ml DMF，加入0.60 g 氫氧化鈉固體，在N2保護(hù)下升溫至60℃，加入25 ml 預(yù)先配制好的含2 g EPO-P2W17的DMF 溶液，持續(xù)反應(yīng)12 h，停止反應(yīng)，冷卻，離心分離出固體產(chǎn)物，DMF 洗滌后真空干燥，得P2W17/GO復(fù)合光催化劑。

1.4 四氫噻吩的催化氧化

以常壓下過氧化氫為氧化劑，P2W17/GO 固體催化劑用于四氫噻吩（THT）的催化氧化。將25.0 μl THT、20.0 mg 非均相催化劑P2W17/GO 溶于5.0 ml 乙腈中，加入30% 的過氧化氫100 μl，在恒溫振蕩箱中25℃，100 r/min 下，開始進(jìn)行催化氧化反應(yīng)并計(jì)時(shí)，反應(yīng)105 min，每間隔一段時(shí)間取出100 μl 溶液溶于4 ml乙腈（ACN）進(jìn)行HPLC測試。

HPLC 色譜的測試條件如下：C18 反相色譜柱（內(nèi)徑：200 mm×4.6 mm×5 μm）,以乙腈和去離子水為流動(dòng)相,0～3 min,VACN∶VH2O=20∶80;3～12 min,VACN∶VH2O= 60∶40，然后運(yùn)行5 min; 流速1.0 ml/min; 進(jìn)樣量：20 μl;柱溫：25℃；檢測波長：210 nm。在此條件下，催化體系中H2O2、THTO 和THT 的出峰時(shí)間分別是3.1 min、3.4 min和18.367 min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 非均相催化劑P2W17/GO的制備過程

首先，用3-氨丙基三甲氧基硅氧烷（KH540）對(duì)氧化石墨烯羥基進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，形成含有氨基的氧化石墨烯NH2-GO；然后通過KH560 對(duì)Dawson型磷鎢酸進(jìn)行環(huán)氧基改性，得到EPO-P2W17；再通過NH2-GO 上的氨基與EPO-P2W17上的環(huán)氧基之間的席夫堿反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)P2W17在GO 上的固載化，得P2W17/GO 復(fù)合催化劑，其化學(xué)反應(yīng)過程如圖1所示。

2.2 P2W17/GO的結(jié)構(gòu)及形貌表征

2.2.1 紅外光譜圖 圖2 所示為GO、NH2-GO、EPO-P2W17和P2W17/GO 的紅外光譜圖。在GO 的紅外光譜圖中，3422、1731、1643、1092 cm-1處分別為GO 上的—OH 伸縮振動(dòng)、羧基官能團(tuán)中C====O 的伸縮振動(dòng)、GO 的骨架振動(dòng)和C—O 的伸縮振動(dòng)；從NH2-GO 的光譜圖中可以看到，在3432、2934、2879和780、1630 cm-1處分別出現(xiàn)了—NH2的伸縮振動(dòng)、硅烷偶聯(lián)劑中—CH2—的伸縮振動(dòng)和搖擺振動(dòng)以及GO 中—C====C—的骨架振動(dòng),同時(shí)在1120 cm-1出現(xiàn)了Si—O—C的特征吸收峰，這些吸收峰的變化說明氧化石墨烯被改性成功。在改性后的P2W17（EPOP2W17）的譜圖中，除了P2W17在1086、956 和801 cm-1處分別對(duì)應(yīng)的P—O、W====Od和W—Oc—W 的基本特征峰外，還在2928、917 cm-1處出現(xiàn)了硅烷偶聯(lián)劑KH560 中—CH2—和環(huán)氧基的特征峰，此外，在1086 cm-1處的吸收峰大大加強(qiáng)，這是由于用KH-560改性時(shí)引入的Si—O—C的特征峰所導(dǎo)致，這些吸收峰的變化都說明P2W17被成功改性得到EPO-P2W17。在復(fù)合催化劑P2W17/GO 的紅外光譜圖中，除了保留NH2-GO 的特征吸收峰外，還出現(xiàn)了P2W17在828 cm-1處對(duì)應(yīng)的W—Oc—W 的特征吸收峰，這些峰的變化說明Dawson 型磷鎢酸成功共價(jià)固載在氧化石墨烯上。

圖1 在GO表面共價(jià)固載P2W17的化學(xué)反應(yīng)過程Fig.1 Covalent loading process of P2W17 on GO surface

2.2.2 紫外-可見漫反射光譜圖 圖3 為P2W17、EPO-P2W17、新 制 備P2W17/GO 和 回 收P2W17/GO 的 紫外-可見漫反射光譜圖。在P2W17的吸收光譜圖上，可以看到有三個(gè)吸收峰，在λ=208 nm 處歸屬于端基氧Od→W 的特征荷移躍遷引起的，λ=275 nm 和λ=330 nm 處歸屬于由W-Ob/c(橋氧)-W 特征荷移躍遷引起。在制備的新鮮的P2W17/GO 的吸收光譜圖中，W-Ob/c(橋氧)-W 的特征吸收峰在336 nm 處，相對(duì)于未負(fù)載的P2W17發(fā)生了6 nm 的紅移，這說明了Dawson 型P2W17共價(jià)負(fù)載在氧化石墨烯上。

圖2 GO、NH2-P2W17、EPO-P2W17和P2W17/GO的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of GO,NH2-P2W17,EPO-P2W17 and P2W17/GO

圖3 P2W17、EPO-P2W17、新制備P2W17/GO和回收的P2W17/GO的紫外-可見漫反射光譜圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of P2W17,EPO-P2W17,freshly prepared P2W17/GO and recovered P2W17/GO

2.2.3 X 射線光電子能譜 X 射線光電子能譜（XPS）是分析納米復(fù)合材料表面的化學(xué)組成、原子價(jià)態(tài)及材料表面電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)的有效方式。圖4（a）為P2W17/GO 的XPS 總譜，從圖中可以明顯看出，在284.85 和530.83 eV 處出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別為來自GO 的C 1s 峰和O 1s 峰，在36.3、246.65 和426.27 eV 處 分 別 出 現(xiàn) 來 自P2W17的W 4f、W 4d 和W 4p 峰，在102.68、153.62 和399.60 eV 處分別出現(xiàn)Si 2p、Si 2s 和N 1s 峰，在P2W17/GO 的XPS 總譜圖中既有P2W17中P和W，又有NH2-GO 中C、O 和N，這說明P2W17成功負(fù)載到了GO上。

為了進(jìn)一步得到P2W17/GO 的表面狀態(tài)，圖4（b）和（c）分別給出了P2W17/GO 中W 4f 和P 2p 的XPS 高分辨譜圖。圖4（b）所示，在W4f 的高分辨能譜中，可以得到W 4f7/2和W 4f5/2的雙態(tài)，結(jié)合能分別為35.6 eV 和37.7 eV，證實(shí)了POM 中的鎢處于完全氧化狀態(tài)；在P 2p 的高分辨能譜中，可以看到P 2p 的結(jié)合能在133.1 eV 有一個(gè)較寬的信號(hào)峰[29]。以上結(jié)果進(jìn)一步證明了P2W17被成功負(fù)載到GO上。

2.2.4 AFM 和TEM 為了探究氧化石墨烯GO 和復(fù)合催化劑P2W17/GO 的形貌，通過TEM 和AFM 對(duì)GO和復(fù)合催化劑P2W17/GO 形貌進(jìn)行表征，如圖5所示。從圖5（a）原子力顯微鏡圖像中可看到氧化石墨烯被剝離為單片層，且片層厚度為1.2 nm[圖5（b）]，同時(shí)，從圖5（c）TEM 圖中可以看出，GO 表面平整且光滑，且呈現(xiàn)出十分明顯的皺褶片層結(jié)構(gòu)。在P2W17/GO 的TEM 譜圖[圖5（d）]中，明顯觀察到GO 表面均勻分布著小黑點(diǎn)，即為P2W17/GO，且GO 的片層變厚。

圖4 P2W17/GO的XPS譜圖（a）及其W 4f（b）和P 2p（c）的高分辨譜圖Fig.4 XPS spectra of P2W17/GO(a)and high-resolution spectra of W4f(b)and P 2p(c)

圖5 GO的AFM圖(a)和GO的片層厚度圖(b)；GO（c）和P2W17/GO（d）的TEM圖Fig.5 AFM images of GO(a)and height of GO(b);TEM images of GO(c)and P2W17/GO(d)

2.2.5 熱重分析 圖6 為NH2-GO 和P2W17/GO 的熱失重圖。由圖可知，NH2-GO 在180℃之前的熱損失為GO 上吸附的水分子，180～420℃之間的熱損失可能是NH2-GO 上含氧官能團(tuán)的熱分解導(dǎo)致，420℃以后的熱失重是由于NH2-GO 的碳骨架坍塌造成的。至900℃仍有大量物質(zhì)（56%）未分解，這可能是引入的硅烷偶聯(lián)劑上的Si形成了不分解的SiO2及未完全分解的GO 的碳骨架所致。而在復(fù)合物P2W17/GO 的失重曲線中，不分解物明顯增多（66%），說明除了復(fù)合物中的連接基團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑分解產(chǎn)生的SiO2及未完全分解的GO的碳骨架外，殘留物中還有P2W17，而且失重峰位置發(fā)生明顯改變，即其熱穩(wěn)定性發(fā)生了改變，這可能是P2W17負(fù)載到GO 片層上時(shí)使GO 片層堆疊結(jié)構(gòu)被破壞導(dǎo)致，這再一次證明P2W17被成功鍵合到了GO 上，且P2W17/GO 中磷鎢酸和氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.1123 g/g。

圖6 NH2-GO和P2W17/GO的熱失重曲線圖Fig.6 TGA curves of NH2-GOand P2W17/GO

2.3 P2W17/GO的催化性能

2.3.1 P2W17/GO 催化氧化THT 脫硫的性能 圖7（a）所示為常溫常壓下不同催化體系（H2O2、NH2-GO+H2O2、EPO-P2W17+H2O2、P2W17/GO 與P2W17/GO+H2O2）催化氧化THT 的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的曲線圖，其中催化劑用量為0.02 g、H2O2用量為100 μl。圖中顯示，只有P2W17/GO 而無H2O2時(shí)，THT 的轉(zhuǎn)化率達(dá)42.57%，這可能是催化反應(yīng)過程中P2W17/GO 對(duì)THT 具有一定的吸附能力導(dǎo)致的；而在只有H2O2和NH2-GO+H2O2的體系中，THT 的轉(zhuǎn)化率分別為28.86%和55.99%，其中NH2-GO+H2O2體系中THT的轉(zhuǎn)化率大于純H2O2體系，推測其原因可能是NH2-GO 對(duì)THT 有一定的吸附能力，從而為H2O2氧化THT 提供了反應(yīng)的微環(huán)境，使氧化過程能夠較好地進(jìn)行。而由非均相催化劑P2W17/GO 與H2O2構(gòu)成的體系與均相催化劑EPO-P2W17與H2O2構(gòu)成的體系相比，前者對(duì)THT 的催化氧化效果更好，THT 的轉(zhuǎn)化率更高，45 min 時(shí)THT 的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)97.2%，75 min 時(shí)幾乎達(dá)100%，且氧化產(chǎn)物的選擇性很高，環(huán)丁亞砜（THTO）是唯一產(chǎn)物[如圖7（c）的HPLC 譜圖所示]；而EPO-P2W17+H2O2的體系中，轉(zhuǎn)化率較低，THT的轉(zhuǎn)化率105 min時(shí)只有58.91%。其催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線如圖7（b）所示，由圖可知，P2W17/GO 催化THT 的氧化屬于偽一級(jí)反應(yīng)，與文獻(xiàn)[30]報(bào)道一致，且其動(dòng)力學(xué)常數(shù)（0.07541 min-1）最大，是EPOP2W17（k=0.00326 min-1）的23.13 倍，并遠(yuǎn)大于載體NH2-GO，證明了P2W17/GO 非均相催化劑在THT 氧化中的催化活性源于P2W17簇的高氧化還原催化活性，此外，載體也顯示出了一定的微環(huán)境效應(yīng)。在有機(jī)溶劑中，非均相催化劑P2W17/GO 高度分散在溶液中，被吸附到材料表面的THT 就能夠與GO 上的P2W17活性中心在其所提供的微環(huán)境中充分接觸，從而很好地發(fā)揮催化作用，因此，表現(xiàn)出強(qiáng)的催化活性。其催化氧化機(jī)理與文獻(xiàn)[31-32]相似，首先缺位Dawson 磷鎢酸與氧化劑H2O2作用，對(duì)其進(jìn)行活化，通過H2O2對(duì)磷鎢酸上的W 進(jìn)行親核進(jìn)攻，持續(xù)促進(jìn)磷鎢酸自身被活化形成過氧多金屬氧簇或過氧磷鎢酸鹽物種，同時(shí)H2O2被氧化分解成水，反應(yīng)體系中的THT 被吸附在P2W17/GO 表面后，生成的活性物種可以通過轉(zhuǎn)移中心活性氧原子氧化THT，而過氧化多金屬氧簇由于失氧又變回多金屬氧簇，進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)；此外，P2W17是一種含有缺位的多金屬氧簇，在缺位部分更容易接受氧原子形成過氧化中間體，從而有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行，其催化氧化THT 的機(jī)理如圖8所示。

圖7 不同體系催化氧化THT的曲線圖（a），偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線（b），P2W17/GO催化氧化THT過程的HPLC圖（c）Fig.7 THT oxidation conversion as functions of reaction time curve with different catalytic systems(a);pseudo-first-order kinetic curves(b);HPLC chromatograms of oxidation process of THT by P2W17/GO(c)

圖8 P2W17/GO催化氧化THT的反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic diagram of possible mechanism of catalytic oxidation process of THT by P2W17/GO

2.3.2 催化劑用量對(duì)THT 氧化過程的影響 圖9（a）為不同用量（0.005、0.01、0.02 和0.03 g）下P2W17/GO 催化氧化THT 的曲線圖。從圖中可以看出，催化劑的用量對(duì)催化氧化THT 有一定的影響。隨著催化劑用量的增大，THT 的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且只生成單一氧化產(chǎn)物THTO。催化劑用量較少時(shí)（0.005 g），75 min THT 的轉(zhuǎn)化率為93.72%，105 min轉(zhuǎn)化率達(dá)97.53%；隨催化劑用量增加，催化活性中心數(shù)目增多，能夠?yàn)門HT 提供更多與催化活性中心接觸的機(jī)會(huì)，使催化反應(yīng)速率加快，因此，THT 的轉(zhuǎn)化率也逐漸增大，0.02 g 催化劑75 min 時(shí)使THT 的轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)100%，與文獻(xiàn)[33]對(duì)比，THT 的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%的時(shí)間大大縮短了；繼續(xù)增大催化劑用量，相同時(shí)間下THT 的轉(zhuǎn)化率反倒下降。因此，該反應(yīng)體系中P2W17/GO 存在最佳用量。圖9（b）為ln（Ct/C0）與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系，呈良好的線性關(guān)系，說明催化劑P2W17/GO 催化氧化THT 符合偽一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，且0.02 g P2W17/GO 的動(dòng)力學(xué)常數(shù)k最大為0.07541 min-1。

2.3.3 H2O2用量對(duì)THT 氧化過程的影響 圖10 為不同H2O2用量（50、100 和150 μl）時(shí)THT 轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線。從圖中可以看出，隨雙氧水用量的增大，THT 的轉(zhuǎn)化率先增大后減小，當(dāng)H2O2用量從50 μl增大到100 μl時(shí)，60 min時(shí)THT轉(zhuǎn)化率也從71.77%增大到100%；當(dāng)H2O2用量繼續(xù)從100 μl 增大到150 μl時(shí)，隨時(shí)間的延長轉(zhuǎn)化率反而明顯下降，這是因?yàn)楫?dāng)雙氧水用量增加時(shí)，乙腈中H2O 的濃度隨之增加，導(dǎo)致界面?zhèn)髻|(zhì)阻力不斷增大，因此，轉(zhuǎn)化率下降[34]。

圖9 P2W17/GO不同用量下THT的催化氧化曲線（a）和偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線（b）Fig.9 Catalytic oxidation curves of THT different dosages under P2W17/GO(a)and pseudo-first-order kinetic curves(b)

2.3.4 P2W17/GO 的重復(fù)使用性 為了考察P2W17/GO的重復(fù)使用性，采用0.02 g P2W17/GO 催化氧化THT，在每次催化氧化結(jié)束后，將催化劑離心分離，乙醇多次洗滌，干燥，回收，用于循環(huán)使用，其結(jié)果如圖11所示。從圖中可以看出，當(dāng)催化劑循環(huán)5次后，其催化活性幾乎沒有任何降低，說明通過共價(jià)鍵合負(fù)載的P2W17催化劑的穩(wěn)定性很好，使用過程中幾乎沒有損失、脫落等，這對(duì)其后續(xù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用至關(guān)重要，同時(shí)溶液中不會(huì)殘留POM 催化劑，也符合環(huán)境友好型可持續(xù)化學(xué)發(fā)展的要求。

3 結(jié) 論

通過共價(jià)結(jié)合方式成功將Dawson 型磷鎢酸共價(jià)固載到GO 上，制得非均相催化劑P2W17/GO。所得的催化劑P2W17/GO 能在常溫常壓條件下，有效地活化H2O2，使THT 高效、高選擇性地氧化為環(huán)丁亞砜。常溫常壓下，0.02 g P2W17/GO、100 μl H2O2，反應(yīng)75 min，THT 的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，氧化產(chǎn)物環(huán)丁亞砜的選擇性為100%。在P2W17/GO 催化氧化THT 過程中，催化劑和H2O2都存在最佳用量，用量過小或過大，都會(huì)使轉(zhuǎn)化率降低，P2W17/GO 最佳用量為0.02 g，H2O2用量為100 μl；同時(shí)P2W17/GO 具有較好的重復(fù)使用性，重復(fù)使用5 次后催化活性和選擇性基本不降低，均仍達(dá)100%。由此，共價(jià)鍵合反應(yīng)能夠使多金屬氧酸鹽非均相催化劑成為一種理想的可持續(xù)催化劑。