李文秀，張羽，曹穎，丁忠瀚，趙思雨，張弢

（沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110142）

引 言

四氫呋喃（THF）和乙醇都是重要的有機(jī)溶劑，含有THF、乙醇和水的混合物廣泛存在于如十八烷基炔諾酮生產(chǎn)過程等化工和制藥過程中[1]，THF-乙醇-水三元混合物的分離具有實(shí)用價(jià)值。由于THF、乙醇和水之間可形成三個(gè)二元共沸，即兩兩共沸，通過常規(guī)的精餾方法難以有效地對三者的混合物進(jìn)行分離。特殊精餾方法如共沸精餾、變壓精餾和萃取精餾廣泛用于分離共沸物[2-13]。其中萃取精餾通過添加萃取劑來改變輕組分和重組分之間的相對揮發(fā)度，從而消除二者的共沸現(xiàn)象，在分離共沸混合物方面已經(jīng)被大量而深入地研究。

萃取劑的選擇是萃取精餾過程中的至關(guān)重要的影響因素。常見的有機(jī)溶劑如乙二醇、二甲基亞砜、甘油等常被用作萃取精餾中的萃取劑。林毅等[14]以N,N-二甲基甲酰胺為萃取劑對從THF、乙醇和水混合液中提取THF 和乙醇進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示所得產(chǎn)品中THF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.61%，乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.24%，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%。Zhao等[15]分別采用二甲基亞砜（DMSO）、乙二醇（EG）以及它們的混合物作為萃取劑研究了THF-乙醇-水三元共沸物的分離過程，結(jié)果表明以DMSO和EG的混合物為萃取劑顯示出了比以DMSO 和EG 作為單一溶劑更好的分離效果，并且三種產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)分別為THF 99.9%，乙醇99.9%，水99.9%。盡管上述研究中的有機(jī)溶劑對于THF-乙醇-水的分離都達(dá)到了較好的結(jié)果，但傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的一些缺點(diǎn)如易揮發(fā)、用量大、穩(wěn)定性差等仍無法避免。

離子液體作為一種綠色溶劑近年來受到廣泛關(guān)注，因其可忽略的蒸氣壓和良好的熱穩(wěn)定性等特質(zhì)[16-18]，已經(jīng)被廣泛地作為傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的替代品。目前，使用離子液體分離THF-乙醇-水三元共沸物系的研究尚未見報(bào)道。因此，通過模擬研究分析離子液體用于THF-乙醇-水三元共沸物系的分離很有必要。

本文使用COSMOThermX 軟件，對能夠分離THF-乙醇二元共沸物的三種離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[BMIM][BF4]、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[OMIM] [BF4]和1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺[BMIM] [DCA][19]進(jìn)行了初步篩選，以獲得可能適于分離THF-乙醇-水三元體系的離子液體萃取劑。利用COSMO-RS 模型預(yù)測水-離子液體二元體系的汽液相平衡數(shù)據(jù)，并使用NRTL 模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合以獲得水-離子液體的二元交互參數(shù)。利用Aspen Plus 軟件模擬了含有離子液體的THF-乙醇-水三元混合物的萃取精餾過程，并通過σ-譜圖分析了THF-乙醇-水-離子液體四元體系中分子間的相互作用規(guī)律，對離子液體作為萃取劑用于THF-乙醇-水三元體系的萃取精餾過程進(jìn)行了研究。

1 溶劑篩選和流程模擬

1.1 溶劑的篩選

由于目前尚未有離子液體用于分離THF-乙醇-水三元混合物的報(bào)道，本文以三種溶質(zhì)中價(jià)值相對較高的THF 和乙醇為關(guān)鍵組分，選用Cao 等[19]用來分離THF-乙醇二元共沸物的三種離子液體[BMIM] [BF4]、[OMIM] [BF4]和[BMIM] [DCA]為研究對象，采用基于COSMO-RS 理論的COSMOThermX（Version C30-1701）軟件在TZVP 水平下進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，得到離子液體在25℃時(shí)對溶質(zhì)的選擇性，并以作為萃取劑的性能指標(biāo)，的計(jì)算公式如下

1.2 萃取精餾過程建立及模擬

1.2.1 離子液體數(shù)據(jù)庫的建立 由于離子液體的種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜而不常見，Aspen Plus 的數(shù)據(jù)庫中不包含它們的熱力學(xué)性質(zhì)如偏心因子、沸點(diǎn)和蒸氣壓等。本文用Valderrama 等[24]開發(fā)的基團(tuán)貢獻(xiàn)法的估算結(jié)果來描述[BMIM][DCA]的沸點(diǎn)、臨界性質(zhì)和偏心因子等熱力學(xué)性質(zhì)，用Antoine 的擴(kuò)展方程Ridel 方程[25]來描述離子液體的蒸氣壓。Ridel 方程的表達(dá)式如下

其中，T 為熱力學(xué)溫度，K；Pvap為溫度T 下液體的飽和蒸汽壓，Pa;C1～C7為Ridel 方程的參數(shù)，與物質(zhì)種類有關(guān)。

1.2.2 熱力學(xué)模型參數(shù)的回歸 在過程模擬中，熱力學(xué)模型及其參數(shù)是必不可少的。Renon 等[26]提出的熱力學(xué)模型——NRTL 方程已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于含有離子液體的汽液相平衡系統(tǒng)[27-29]。本文選用NRTL 方程來描述相關(guān)的氣液相行為，其公式如式（3）～式（6）所示

圖1 萃取精餾工藝流程Fig.1 Extractive distillation process

式中,gij為組分i 和組分j 的二元能量交互作用參數(shù)；αij為非隨機(jī)參數(shù)；R 為摩爾氣體常數(shù)；T 為溫度，K。

COSMOThermX 軟件能夠很好地預(yù)測二元或三元汽液相平衡數(shù)據(jù)，這些預(yù)測數(shù)據(jù)被一些研究者用于NRTL 方程的參數(shù)的回歸，具有較高的準(zhǔn)確性[30-32]。本文用COSMOThermX 軟件預(yù)測水-離子液體的二元汽液相平衡數(shù)據(jù)，并使用NRTL 方程進(jìn)行參數(shù)回歸。

1.2.3 萃取精餾流程 萃取精餾工藝流程如圖1所示。裝置主要由萃取精餾塔1（EDC1）、萃取精餾塔2（EDC2）和溶劑回收塔（SRC）組成。含THF、乙醇和水的混合物與萃取劑在EDC1 內(nèi)進(jìn)行萃取精餾，EDC1 塔頂餾出THF，塔底餾出的乙醇、水和離子液體混合物進(jìn)入EDC2。EDC2 塔頂產(chǎn)物為乙醇，塔底餾出的水和離子液體混合物進(jìn)入溶劑回收塔SRC。SRC 塔頂產(chǎn)物為水，塔底產(chǎn)物為離子液體，其進(jìn)入EDC1和EDC2循環(huán)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑篩選結(jié)果

表1 中 給 出 了[BMIM][BF4]、[OMIM][BF4]和[BMIM][DCA]三種離子液體在THF（1）+乙醇（2）、THF（1）+水（2）和乙醇（1）+水（2）三個(gè)二元共沸體系中的值。從表1 中可以看到，離子液體[BMIM][DCA]在三個(gè)二元共沸體系中均具有最高的值，即具有最好的分離效果。所以本文選[BMIM][DCA]為萃取劑，對離子液體用于THF-乙醇-水三元共沸混合物的分離進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

表1 離子液體用于三個(gè)二元共沸物系的篩選結(jié)果Table 1 Screening results of ionic liquids for three binary azeotrope systems

2.2 萃取精餾過程建立及模擬結(jié)果

2.2.1 IL的熱力學(xué)性質(zhì)及模型參數(shù) 表2為[BMIM][DCA]的熱力學(xué)性質(zhì)，均取自文獻(xiàn)[24]，表3 為通過AspenPlus 軟件計(jì)算得到的[BMIM][DCA]的Ridel 方程參數(shù)。

由于離子液體用于四氫呋喃-乙醇-水三元共沸物系分離的首次應(yīng)用，水-[BMIM][DCA]的NRTL模型參數(shù)缺失。因此利用COSMOThermX 軟件預(yù)測了水-[BMIM][DCA]的二元汽液相平衡數(shù)據(jù)，其結(jié)果列于表4，并用NRTL 方程對得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果列于表5。

表5給出了用于過程模擬的溶質(zhì)-[BMIM][DCA]的NRTL 方程參數(shù)，除了前述通過相平衡數(shù)據(jù)預(yù)測得到的參數(shù)外，THF-[BMIM][DCA]和乙醇-[BMIM][DCA]的NRTL 方程參數(shù)來自于文獻(xiàn)[19]，THF-乙醇、THF-水、乙醇-水的NRTL 方程參數(shù)均取自Aspen數(shù)據(jù)庫。

表2 ［BMIM］［DCA］的臨界性質(zhì)Table 2 Critical properties of［BMIM］［DCA］

表3 ［BMIM］［DCA］的Ridel方程參數(shù)Table 3 Ridel equation parameters of［BMIM］［DCA］

表4 基于COSMO-RS理論預(yù)測的等壓水（1）+［BMIM］［DCA］（2）二元汽液平衡數(shù)據(jù)Table 4 Isobaric VLE data for water（1）+［BMIM］［DCA］（2）predicted based onCOSMO-RS theory

2.2.2 流程模擬結(jié)果 采用上述熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)和工藝流程圖進(jìn)行模擬計(jì)算。其中FEED、IL1 和IL2 采用常溫常壓進(jìn)料，F(xiàn)EED 的進(jìn)料流率為100 kmol/h,組成為30%的THF，30%的乙醇和40%的水，IL1 和IL2 都用[BMIM][DCA]，進(jìn)料流率分別為21.9 kmol/h 和51.1 kmol/h。以三種產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.99%為目標(biāo)，對全過程進(jìn)行流程模擬。模擬過程中精餾塔的第一塊理論板為冷凝器，最后一塊理論板為再沸器，考慮到離子液體不易揮發(fā)的特性，為對其充分使用，離子液體的進(jìn)料位置選為第二塊理論板。模擬條件和結(jié)果如表6所示。

表5 溶質(zhì)-［BMIM］［DCA］的NRTL方程參數(shù)Table 5 NRTL equation parameters of solute-［BMIM］［DCA］

表6 流程模擬的條件和結(jié)果Table 6 Conditions and results of process simulation

從表4中可以看出，以[BMIM][DCA]作為萃取劑完全可以滿足THF-乙醇-水的分離要求，并且產(chǎn)品也達(dá)到了較高的品質(zhì)，THF、乙醇和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均接近100%。流程中EDC1,EDC2 和SRC 的溫度和組成分布圖如圖2～圖4所示。

2.2.3 機(jī)理分析 離子液體對于THF-乙醇-水的作用機(jī)理,可以通過它們的σ-譜圖來解釋[33-36]。σ-譜圖按成鍵情況可化分為三個(gè)區(qū)域：氫鍵供體區(qū)域（σ＜-0.82 e/nm2）、氫鍵受體區(qū)域（σ＞0.82 e/nm2）和非極性區(qū)域（-0.82 e/nm2＜σ＜0.82 e/nm2）。在非極性區(qū)域外，譜圖中的峰在y 軸上的值越大，離x 軸上的零點(diǎn)越遠(yuǎn)，意味著其擁有更強(qiáng)的極性。圖5 顯示了THF、水、乙醇、離子液體的陽離子[BMIM]+和陰離子[DCA]-的σ-譜圖。

圖2 EDC1的溫度和成分分布Fig.2 Temperature and composition profiles of EDC1

圖3 EDC2的溫度和成分分布Fig.3 Temperature and composition profiles of EDC2

圖4 SRC的溫度和成分分布Fig.4 Temperature and composition profiles of SRC

從圖5 中可以看出，THF 是氫鍵受體，乙醇、水和離子液體[BMIM][DCA]既可以作為氫鍵受體也可以作為氫鍵供體形成氫鍵，并且[BMIM][DCA]的供氫或受氫能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其余三者，因此[BMIM][DCA]與THF-乙醇-水三元體系中組分形成的氫鍵比三組分之間形成的氫鍵更強(qiáng)。將離子液體加入THF-乙醇-水三元混合物中時(shí)，原有的氫鍵能夠被打破，當(dāng)離子液體的量達(dá)到一定值時(shí)，原有的共沸能夠被打破。三元體系中的三種組分相比，氫鍵受體區(qū)的峰接近。THF 在氫鍵給體區(qū)沒有峰，因此其與離子液體的結(jié)合力在三組分中是最弱的，在加熱下首先作為輕組分在EDC1 塔中被分離出去。乙醇在氫鍵給體區(qū)的峰明顯低于水，因此其與離子液體的結(jié)合力弱于水，在EDC2塔中作為輕組分被分離。

圖5 THF、乙醇、水、[BMIM]+、[DCA]-的σ-譜圖Fig.5 σ-Profiles for THF,ethanol,H2O,[BMIM]+and[DCA]-

3 結(jié) 論

以[BMIM][DCA]為萃取劑，進(jìn)行了離子液體用于THF-乙醇-水萃取精餾的過程模擬和機(jī)理分析，結(jié)論如下。

（1）采用離子液體[BMIM][DCA]作為萃取劑，利用萃取精餾進(jìn)行THF-乙醇-水的有效分離，能夠得到純度接近1的THF、乙醇和水，滿足THF-乙醇-水三元共沸物系的分離要求。驗(yàn)證了使用一種離子液體進(jìn)行三元共沸物系分離的可行性。

（2）通過對離子液體[BMIM][DCA]和三種溶質(zhì)的σ-譜圖分析，深入了解了萃取劑-溶質(zhì)之間的相互作用，驗(yàn)證了整個(gè)萃取精餾過程在理論條件下的可行性，并在一定程度上對流程模擬過程的分離結(jié)果進(jìn)行了解釋。

符 號(hào) 說 明

p(σ)——表面電荷密度分布函數(shù)

R——?dú)怏w常數(shù)，J/(mol·K)

S——選擇性系數(shù)

T——體系溫度，K

Tb——沸點(diǎn)，K

γ——活度系數(shù)

σ——屏蔽電荷密度，e/nm2

上角標(biāo)

∞——無限稀釋

下角標(biāo)

c——臨界狀態(tài)

i——組分i

j——組分j