張亮堂

(中韓(武漢)石油化工有限公司，湖北 武漢 430000)

0 引言

某公司氧乙烷/乙二醇(EO/EG)裝置工藝為乙烯和氧氣在其內(nèi)部銀催化劑的作用下生成EO，經(jīng)吸收水吸收后經(jīng)過(guò)汽提、再吸收，通過(guò)二氧化碳汽提塔脫出二氧化碳，一部分進(jìn)入400#生產(chǎn)EO，一部分在一定水合比下(25:1mol)進(jìn)入EG 反應(yīng)系統(tǒng)，生成10% wt 的乙二醇水溶液。由于乙烯和氧氣在反應(yīng)過(guò)程中有副反應(yīng)產(chǎn)物甲醛、乙醛、甲酸乙酸等，經(jīng)過(guò)優(yōu)化和工藝處理后仍會(huì)有一部分會(huì)隨著乙二醇水溶液進(jìn)入EG 反應(yīng)器、七效蒸發(fā)及干燥系統(tǒng)[1]。

裝置自2013年7月建成投產(chǎn)，在運(yùn)行過(guò)程中相繼出現(xiàn)EG反應(yīng)器(R-520)多處裂紋貫穿泄漏、EG 干燥塔(C-610)塔頂冷凝器列管腐蝕嚴(yán)重，、干燥塔頂管線彎頭、七效蒸發(fā)器凝液罐接管處腐蝕穿孔等，嚴(yán)重影響生產(chǎn)正常運(yùn)行，本文針對(duì)EG 反應(yīng)器、蒸發(fā)系統(tǒng)及干燥系統(tǒng)腐蝕泄漏原因進(jìn)行分析，并制定防范措施并提出保護(hù)措施，以保證裝置平穩(wěn)運(yùn)行。

1 乙二醇系統(tǒng)設(shè)備基本狀況

R-520 為長(zhǎng)150m 長(zhǎng)管式反應(yīng)器，是有25 跟6m 長(zhǎng)的無(wú)縫鋼管現(xiàn)場(chǎng)組焊而成，截止2016年4月檢修前相繼出現(xiàn)7 次環(huán)焊縫區(qū)貫穿裂紋泄漏，E-611 為干燥塔頂換熱器，在檢修打壓時(shí)發(fā)現(xiàn)30%列管泄漏。2017年6月干燥塔負(fù)壓不能正常維持，檢查發(fā)現(xiàn)塔頂彎頭處腐蝕穿孔，2018年3月相繼發(fā)現(xiàn)D-534/535 蒸汽凝液回收接管處腐蝕穿孔。

2 原因分析及討論

2.1 設(shè)備材質(zhì)本身影響

EG 系統(tǒng)除反應(yīng)器(R-520)、七效蒸發(fā)塔及再沸器為不銹鋼，其余均為碳鋼設(shè)備，2016年6月檢修發(fā)現(xiàn)，除R-520 環(huán)焊縫出現(xiàn)貫穿腐蝕泄漏外，其余不銹鋼設(shè)備均為發(fā)現(xiàn)腐蝕嚴(yán)重現(xiàn)象；而碳鋼設(shè)備有明顯腐蝕減薄趨勢(shì)，特別是凝液罐封頭處均有不同程度點(diǎn)蝕、坑蝕現(xiàn)象。R-520 通過(guò)取樣分析，最后發(fā)現(xiàn)設(shè)備在廠制造時(shí)環(huán)焊縫處發(fā)生敏化，晶界有富鉻碳化物析出，晶界處有貧鉻區(qū)，使晶界處電位急劇下降，晶界耐腐蝕能力下降。而系統(tǒng)中生產(chǎn)的甲酸、乙酸是304SS 不銹鋼晶間腐蝕的敏感介質(zhì)[2]，而晶界處Cr 含量又大幅減少，加速了R-520 發(fā)生晶間腐蝕。

乙二醇蒸發(fā)系統(tǒng)中，蒸發(fā)塔及再沸器均為不銹鋼材質(zhì)，而凝液罐采用Q-345，其接管為普通20#鋼，接管處為二次蒸汽換熱冷凝后凝液回收至凝液罐中，在回收過(guò)程中汽液兩相對(duì)接管進(jìn)行沖刷，且介質(zhì)內(nèi)存在有機(jī)酸，加速了接管腐蝕其耐腐蝕性能就降低了很多。乙二醇干燥塔塔頂管線彎頭材質(zhì)和凝液罐接近，其腐蝕原因和凝液罐接管一樣是沖刷和有機(jī)酸腐蝕，造成穿孔。

2.2 工藝介質(zhì)影響

乙烯氧化反應(yīng)的主反應(yīng)是生成環(huán)氧乙烷，同時(shí)發(fā)生少量其他副反應(yīng)，其中大部分生成二氧化碳和水，少部分生成醛類，其中部分醛會(huì)轉(zhuǎn)化成甲酸、乙酸，這些副反應(yīng)產(chǎn)物雖然經(jīng)過(guò)300#/500#脫除CO2及中和有機(jī)酸處理，并要求物料在進(jìn)反應(yīng)器之前的pH 都維持在6 以上，由表1 可知，大多數(shù)情況都維持在6 左右，一段時(shí)間在5.5，是因?yàn)镋G 系統(tǒng)高負(fù)荷情況下可能因系統(tǒng)中部分醛在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成酸而導(dǎo)致，說(shuō)明物料在一定時(shí)間內(nèi)顯酸性，大部分時(shí)間都在6 左右，從相關(guān)資料查詢，當(dāng)pH 低于5.5 以下時(shí)，碳鋼設(shè)備腐蝕急劇增大，當(dāng)有氧氣存在時(shí)，產(chǎn)生腐蝕循環(huán)反應(yīng)，在設(shè)備進(jìn)料口位置，物料高速流動(dòng)，氣沖刷腐蝕更為嚴(yán)重。

副反應(yīng)生成的有機(jī)酸在經(jīng)過(guò)EO 汽提塔、乙二醇反應(yīng)和多效蒸發(fā)及EG 干燥及精制時(shí)，會(huì)對(duì)設(shè)備造成比較嚴(yán)重的腐蝕，而有機(jī)酸對(duì)設(shè)備的腐蝕主要受到有機(jī)酸濃度、外界環(huán)境溫度及酸堿度等影響，酸濃度越大，溫度越高造成的腐蝕也越嚴(yán)重[3]，溫度的變化對(duì)有機(jī)酸腐蝕特別明顯，EO 和水在一定水合比(25:1)下，預(yù)熱后通過(guò)R-520 反應(yīng)器生成乙二醇，進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)提濃，而系統(tǒng)中的有機(jī)酸，隨著濃度的不斷提升，含量也不斷累積，在高溫度環(huán)境下極易對(duì)蒸發(fā)系統(tǒng)造成比較嚴(yán)重的腐蝕.

2.3 沖刷腐蝕影響

由于工藝上七效蒸發(fā)除一效蒸汽熱源為界區(qū)外高壓蒸汽，其余均為各效塔頂氣作為下一效熱源，再沸器換熱后至凝液罐中，在進(jìn)入罐之前為氣液混合狀態(tài)，其介質(zhì)中含有酸性溶液，加上高溫高速進(jìn)料后，進(jìn)入容器產(chǎn)生部分閃蒸，氣液兩相會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的沖刷腐蝕，又加上酸性環(huán)境，進(jìn)一步加劇了腐蝕速度。

3 措施及建議

3.1 提高材質(zhì)要求

對(duì)于乙二醇系統(tǒng)，采用碳鋼材質(zhì)不能滿足耐蝕要求，建議盡量更換為耐蝕性能高的不銹鋼材質(zhì)

3.2 工藝防護(hù)措施

由于EO 反應(yīng)因催化劑的選擇性不可能達(dá)到100%不發(fā)生副反應(yīng)，同時(shí)EO 異構(gòu)化、乙二醇與鐵均會(huì)發(fā)生反應(yīng)，就不可避免的會(huì)產(chǎn)生醛，而醛又會(huì)轉(zhuǎn)化成甲酸、乙酸物質(zhì)，酸不僅是不銹鋼材質(zhì)發(fā)生晶間腐蝕的敏感介質(zhì)又是碳鋼設(shè)備腐蝕的重要因素，因此通過(guò)工藝優(yōu)化，減少系統(tǒng)中醛類、甲酸、乙酸的生成量，再通過(guò)脫醛、脫甲酸、乙酸等工藝及設(shè)備，減少在系統(tǒng)中的累計(jì)，就能減少設(shè)備發(fā)生腐蝕的速率。

3.2.1 控制醛的產(chǎn)生量和含有量

優(yōu)化反應(yīng)操作，提高選擇性，減少副反應(yīng)的發(fā)生，降低副產(chǎn)物；系統(tǒng)中鐵銹及雜質(zhì)的清除，在開(kāi)工時(shí)沖洗置換系統(tǒng)中的鐵銹及雜質(zhì)，減少EO 和醇轉(zhuǎn)化為醛類；保證真空系統(tǒng)的完好，避免真空系統(tǒng)泄漏過(guò)多空氣進(jìn)入，造成乙二醇氧化成醛類；控制好水處理單元再生效果，提高脫除系統(tǒng)中的大部分醛；調(diào)整好各脫醛設(shè)備的工藝參數(shù)，減少醛的累計(jì)。

3.2.2 工藝系統(tǒng)中副產(chǎn)物的控制

為防止甲酸乙酸在系統(tǒng)中的累計(jì)，通過(guò)向300#汽提蒸發(fā)系統(tǒng)加入NaOH 溶液，中和系統(tǒng)中的甲酸乙酸，同時(shí)控制好水處理單元再生效果，保證脫除甲酸乙酸的能力，進(jìn)而保證工藝參數(shù)要求

3.2.3 R-520反應(yīng)器入口PH控制

通過(guò)調(diào)整乙二醇進(jìn)料汽提塔C-510 中的蒸汽、甲烷量，脫除進(jìn)料中的CO2，控制反應(yīng)器進(jìn)料的pH 在6～7 左右，如果CO2脫除效果不好，pH 低，一方面會(huì)造成乙二醇反應(yīng)系統(tǒng)中副反應(yīng)的發(fā)生，另一方面將會(huì)加劇反應(yīng)器和后續(xù)碳鋼設(shè)備的晶間腐蝕和有機(jī)酸腐蝕。

表1 2017.11～2018.4七效蒸發(fā)器凝液罐及PK-550水處理后pH值

4 結(jié)語(yǔ)

乙二醇系統(tǒng)大部分設(shè)備都采用了不銹鋼材質(zhì)，而七效凝液罐及接管均采用碳鋼Q-345,接管采用普通20#鋼，事實(shí)表明除乙二醇反應(yīng)器發(fā)生晶間腐蝕外，其余不銹鋼設(shè)備均未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕跡象，幾個(gè)凝液罐均發(fā)生不同程度的沖刷及均勻有機(jī)酸腐蝕，為了避免或者降低設(shè)備腐蝕，除了通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)操作和控制系統(tǒng)各項(xiàng)工藝參數(shù)外，在以后的檢修中，建議盡可能將碳鋼設(shè)備更換為不銹鋼，增加其耐蝕性，以減少因設(shè)備腐蝕導(dǎo)致裝置波動(dòng)或者非計(jì)劃停工帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)損失。