劉陽龍 于越 程明浩(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103)

0 引言

中化泉州石化有限公司20kt/a 聚丙烯裝置引進(jìn)的是美國(guó)陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company)的Unipol 聚丙烯生產(chǎn)工藝。該工藝為聯(lián)碳公司與殼牌公司聯(lián)合開發(fā)[1-2]，選用無需預(yù)處理或預(yù)聚合的SHAC 系列催化劑，且同一催化劑能夠產(chǎn)出多種牌號(hào)的聚丙烯顆粒。將主催化劑配制成礦物油懸浮液，用桶裝加入帶攪拌的進(jìn)料器中，再用催化劑進(jìn)料泵把催化劑從反應(yīng)器的分布板上部注入口注入。僅需一臺(tái)流化床反應(yīng)器就能夠獲得均聚物與無規(guī)共聚物顆粒，且產(chǎn)品性能優(yōu)越。

裝置自2014年投料開車以來，運(yùn)行平穩(wěn)，可生成多種牌號(hào)，產(chǎn)品質(zhì)量獲得相關(guān)企業(yè)的高度認(rèn)可。然而由于進(jìn)口催化劑價(jià)格高昂，采購(gòu)周期較長(zhǎng)，不利于企業(yè)節(jié)省原料成本。相關(guān)技術(shù)人員經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，于2018年采用國(guó)產(chǎn)SUG 催化劑在設(shè)計(jì)負(fù)荷下生產(chǎn)拉絲料L5E89 獲得成功。與SHAC 系列催化劑相比，國(guó)產(chǎn)催化劑活性較高，產(chǎn)品灰分少，靜電控制較好。本工作就Unipol 氣相聚丙烯工藝產(chǎn)品中灰分的來源，含量等進(jìn)行分析與計(jì)算，并根據(jù)Unipol 工藝的特點(diǎn)，提出控制灰分含量的建議[3-4]。

1 灰分的定義及來源

灰分主要指樣品在850℃左右的高溫下，經(jīng)灼燒后仍然無法揮發(fā)而殘留的物質(zhì)在整個(gè)樣品里的含量，一般用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。聚丙烯的灰分大部分源自生產(chǎn)聚丙烯粉料時(shí)所含的主催化劑、助催化劑和給電子體等物質(zhì)，此外，造粒時(shí)所加入的抗氧劑、輔助抗氧劑等添加劑，也是灰份的來源。還有在裝置開車時(shí)，因系統(tǒng)不干凈而混入少量的機(jī)械雜質(zhì)也是聚丙烯灰份的來源[5-6]。

2 灰分的影響因素和計(jì)算

2.1 原料丙烯的影響

原料丙烯的雜質(zhì)會(huì)對(duì)產(chǎn)品灰分的含量影響顯著，如其中微量的水、氧、一氧化碳、不飽和烴、硫、砷、甲醇等都是聚合反應(yīng)的有毒物質(zhì)，見表1。如COS 與CO 等雜質(zhì)可以和催化劑的活性中心反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑永久失活；乙炔等雜質(zhì)能夠附著在催化劑活性中心上，致使其鈍化，但一旦解吸，催化劑能恢復(fù)部分活性；不飽和烴和丙烯同時(shí)參與反應(yīng)，進(jìn)入聚合物的分子鏈中，降低了產(chǎn)品的等規(guī)度；其他雜質(zhì)可與烷基鋁反應(yīng)。因此雜質(zhì)含量過高時(shí)，為維持正常聚合反應(yīng)活性，將增大催化劑的注入量，導(dǎo)致產(chǎn)品灰分增加。

2.2 主催的影響

裝置目前采用的主催是國(guó)產(chǎn)SUG 催化劑，由任丘市利和科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)，其成分見表2。由于TiCl4附著在MgCl2載體上，主催作為聚合反應(yīng)的中心，丙烯單體在其表面發(fā)生反應(yīng)且將它包覆于生成的聚丙烯顆粒里，所以主催中所有的金屬成分最終將全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品灰分。

其中催化劑中的Ti 轉(zhuǎn)化為TiO2，Mg 轉(zhuǎn)化為MgO，酯類分解為氣體揮發(fā)，由化學(xué)方程式(1)和(2)所示。根據(jù)主催的實(shí)測(cè)值，含鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.9%和含鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.2%計(jì)算得出1g主催產(chǎn)生的灰分為：

表1 雜質(zhì)(ug/g/w%)對(duì)催化劑活性的影響

表2 國(guó)產(chǎn)SUG催化劑成分

2.3 助催的影響

助催的主要作用是和主催中的TiCl4發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)具備活性中心的TiCl3，同時(shí)因其具備十分活潑的化學(xué)性質(zhì)，能夠和原料丙烯里的雜質(zhì)反應(yīng)，去除有害雜質(zhì)。形成反應(yīng)中心的那部分TEAL 全部進(jìn)入聚丙烯產(chǎn)品中，而與雜質(zhì)反應(yīng)的那部分TEAL 并未全部進(jìn)入聚合物中。聚合物由產(chǎn)品接收倉(cāng)(C-5013)經(jīng)產(chǎn)品接收倉(cāng)旋轉(zhuǎn)給料閥(S-5011)進(jìn)入產(chǎn)品凈化倉(cāng)(C-5009)，含有蒸汽的氮?dú)饣旌衔飶脑搩艋瘋}(cāng)的底部進(jìn)入，用來攜帶走碳?xì)浠衔镆约皻⑺来呋瘎┑臍堄嗷钚浴Ｋ詫?shí)際形成灰分的TEAL 按總量的 80% 計(jì)算。助催化劑 TEAL 產(chǎn)生灰分的化學(xué)方程式(3)如下所示：

則1g 助催化劑 TEAL 引入的灰分量為：

2.4 給電子體的影響

給電子體(ADT5500)二環(huán)戊基二甲氧基硅烷的作用是調(diào)節(jié)產(chǎn)品的等規(guī)度，給電子體可以增加催化劑的定向能力，其與主催的無規(guī)活性中心絡(luò)合，使其部分失活，其他部分轉(zhuǎn)變成等規(guī)活性中心。給電子體和活性中心發(fā)生配位，將致使活性中心的總數(shù)減小，過多的加入量能夠降低主催的活性，且給電子體本身也是產(chǎn)品灰分的來源。給電子體產(chǎn)生灰分的化學(xué)方程式(4)如下所示：

則1g 給電子體產(chǎn)生的灰分為：

2.5 添加劑的影響

在聚丙烯分子鏈里存在含甲基的叔碳原子，所以產(chǎn)品容易被氧化和降解。為防止顆粒老化，提高產(chǎn)品性能，需在粉料里加入一定量的復(fù)配添加劑，添加劑的配方如表3 所示。

表3 復(fù)配添加劑配方表

以上三種添加劑，其中抗氧劑1010 不產(chǎn)生灰分，但是硬脂酸鈣與抗氧劑168 里分別含有Ca 和P，最終將轉(zhuǎn)化為灰分CaO和P2O5。由化學(xué)方程式(5)和(6)所示。并按配方中產(chǎn)品含量可以分別計(jì)算硬脂酸鈣和抗氧劑168 引入的灰分量為：

表4 根據(jù)三劑消耗量計(jì)算灰分含量

2.6 灰分值的計(jì)算

綜上所述，再根據(jù)國(guó)產(chǎn)SUG 催化劑試用后裝置中三劑的實(shí)際用量，能夠得出灰分來源的組成和比例，詳見表4。

從表4 可以看出，使用國(guó)產(chǎn)SUG 催化劑生產(chǎn)聚丙烯產(chǎn)品時(shí)，抗氧劑168，助催化劑和主催化劑所產(chǎn)生的灰分較多。同樣生產(chǎn)拉絲料L5E89 聚丙烯產(chǎn)品時(shí)，采用SHAC 系列催化劑和國(guó)產(chǎn)SUG 催化劑的粉料堆積密度存在很大的差異，導(dǎo)致造粒系統(tǒng)的設(shè)定負(fù)荷和實(shí)際負(fù)荷產(chǎn)生巨大差異。為了減少差異，相關(guān)技術(shù)人員進(jìn)行精細(xì)調(diào)整，制定了詳細(xì)的操作方案。首先，根據(jù)反應(yīng)器流化密度的變化判斷出高堆積密度粉料何時(shí)進(jìn)入脫氣倉(cāng)，再通過推算粉料在脫氣倉(cāng)中的停留時(shí)間和依據(jù)造粒機(jī)的實(shí)際扭矩，提前緩慢提高造粒機(jī)和添加劑的密度設(shè)定來維持脫氣倉(cāng)的料位和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，為實(shí)現(xiàn)“安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)”運(yùn)行夯實(shí)基礎(chǔ)。

因此使用國(guó)產(chǎn)SUG 催化劑生產(chǎn)聚丙烯產(chǎn)品時(shí)所需的添加劑含量偏高，且相對(duì)固定，添加劑的加入量和造粒負(fù)荷投比例控制。而三劑產(chǎn)生的灰分也占比較高，以助催化劑最多，所以降低產(chǎn)品的灰分主要從優(yōu)化工藝參數(shù)，減少助催的加入量來考慮。

3 降低灰分的措施

3.1 優(yōu)化精制系統(tǒng)，提高原料純度

丙烯原料里的微量雜質(zhì)能破壞催化劑的活性和定向能力，導(dǎo)致助催的用量增大，極易出現(xiàn)產(chǎn)品等規(guī)度降低，產(chǎn)品灰分超標(biāo)等現(xiàn)象，因此控制丙烯質(zhì)量是一個(gè)很重要的環(huán)節(jié)。

我們需要加強(qiáng)原料丙烯的質(zhì)量監(jiān)控，上游氣分裝置的丙烯質(zhì)量分析合格后，才能夠送至罐區(qū)，在精致系統(tǒng)的二次干燥出口定期采樣分析，若原料中水、甲醇、一氧化碳等含量超標(biāo)，尤其是水含量超標(biāo)，及時(shí)切換至備用塔，對(duì)原精致塔進(jìn)行再生處理，從而有效去除有毒雜質(zhì)，能夠減小三劑的消耗量，從而降低產(chǎn)品的灰分含量。

3.2 降低催化劑的加入量

催化劑是粉料灰分的主要來源，因此也是降低灰分的關(guān)鍵。其中助催化劑是將穩(wěn)定態(tài)的Ti4+還原成具有活性的Ti3+。另外，它還對(duì)系統(tǒng)中易使催化劑中毒的雜質(zhì)起到抑制作用，如少量的水、CO2、丁烯等。而工業(yè)應(yīng)用的情況表明[7]，國(guó)產(chǎn)SUG 催化劑的活性偏高，所以能在保證反應(yīng)活性的基礎(chǔ)上盡量降低助催化劑的用量，進(jìn)一步通過工藝參數(shù)的微調(diào)，如適當(dāng)降低鋁鈦比和鋁硅比，這是降低產(chǎn)品灰分的主要措施。

3.3 減少系統(tǒng)機(jī)械雜質(zhì)

在裝置開停車或者檢修期間，系統(tǒng)容易混入機(jī)械雜質(zhì)，如鐵銹和鐵屑等也是灰分的來源，因此應(yīng)當(dāng)嚴(yán)把檢修質(zhì)量關(guān)，落實(shí)好裝置檢修期間相關(guān)設(shè)備的維修和清洗工作。同時(shí)在補(bǔ)充添加劑的過程里，要檢查添加劑系統(tǒng)的密封狀況，不能有空氣混入系統(tǒng)，還需要定期檢查下料系統(tǒng)，避免在配制過程中有異物掉入。

4 結(jié)語

聚丙烯產(chǎn)品的灰分主要來自于生產(chǎn)時(shí)所需的催化劑和添加劑，另外還有混入的少量機(jī)械雜質(zhì)等。通過理論計(jì)算國(guó)產(chǎn)SUG 催化劑運(yùn)用于Unipol 氣相聚丙烯工藝中產(chǎn)品的灰分含量和占比關(guān)系，經(jīng)過分析，可以通過完善精制措施，提高丙烯質(zhì)量；在保證反應(yīng)活性的基礎(chǔ)上，降低催化劑的加入量；檢修期間和配置添加劑過程中，減少機(jī)械雜質(zhì)進(jìn)入等措施降低產(chǎn)品灰分含量。