謝為 卜權

摘要：選取香醋生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物醋糟為原料，通過微波熱解的方法來制備生物炭，結合表征手段和吸附試驗，來研究不同反應條件（熱解反應溫度、微波功率）對所制備醋糟生物炭的理化性質及其吸附性能的影響。醋糟微波熱解結果顯示，在熱解反應溫度450 ℃、微波功率900 W的條件下，醋糟生物炭的產(chǎn)率最高，達到60.37%。表征結果表明，醋糟生物炭中含有醚類、酚類和醇類物質，其質量損失主要發(fā)生在熱解溫度300～400 ℃的范圍內(nèi)。醋糟生物炭對鉛離子的吸附試驗結果表明，在熱解反應溫度350～550 ℃的范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，醋糟生物炭的吸附效果逐漸降低，且吸附效果降低的速率近似不變，其最高平衡吸附量在350 ℃時達到137.45 mg/g;在熱解功率500～900 W的范圍內(nèi)，隨著熱解功率的升高，醋糟生物炭的吸附效果先降低再升高，其最高平衡吸附量在900 W時達到141.975 mg/g。

關鍵詞：微波熱解;醋糟;生物炭;制備工藝;表征;吸附性能

中圖分類號： TQ424.1+9;X712? 文獻標志碼： A? 文章編號：1002-1302（2020）06-0194-06

我國作為農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值非常大，產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)廢棄物總量也很大，但其有效利用程度較低[1]。此外，近年來我國的廢水排放量也在顯著增加[2]，近3年我國廢水排放量均超過700億t。鉛離子是廢水中的主要重金屬離子之一，廢水的大量排放導致了鉛的大量排放[3]。當前鉛被作為工業(yè)原料廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)中，大部分以廢氣、廢水、廢渣等各種形式排放于環(huán)境中，造成大面積污染[4]。因此，探索農(nóng)業(yè)廢棄物的有效利用和鉛污染問題的解決辦法顯得迫在眉睫。

農(nóng)業(yè)廢棄物中含有大量的生物質，而生物質主要是由纖維素、半纖維素和木質素組成的[5]。生物質在缺氧的情況下，經(jīng)過高溫慢熱解可以生成生物炭，生物炭是一類難熔、穩(wěn)定、高度芳香化，并且富含碳素的固態(tài)物質[6]。生物炭的孔隙結構發(fā)達、比表面積大，有獨特的表面化學性質，對重金屬離子有較強的吸附作用[7]。目前常用的生物炭制備方法主要有熱解法、氣化法和液化法3種。而氣化法中通入CO2和水蒸氣、液化法中的高溫和高壓等條件，工藝要求比較高，在實際生產(chǎn)中難以達到[8]。因此，熱解法成為一種廣為接受的生物炭制備方法。目前常用的熱解法主要有2種，一種是通過電加熱的傳統(tǒng)熱解方法，另一種是通過微波加熱的熱解方法。傳統(tǒng)加熱方式是通過高溫熱源的輻射和傳導，先使物體的表面加熱，然后再通過傳導和對流在物體內(nèi)部逐漸向內(nèi)加熱;微波加熱方式是在外電場的作用下，由于分子間的相互碰撞，使電能轉化為分子的動能，然后再轉化為熱能，使物體的溫度升高，是一種由內(nèi)而外的加熱方式[9]。相比傳統(tǒng)加熱，微波加熱主要有能量利用率高、可以促進化學反應、反應條件溫和等優(yōu)點[10]。

國外對生物炭及其吸附機理的研究起步比較早，迄今為止，已經(jīng)有相關專家和學者作出了關于生物炭及其吸附機理的大量報道，在生物炭及其吸附機理領域取得了一定的成果。1998年，Raveendran等研究了生物炭熱解揮發(fā)量和產(chǎn)率、H/C 和O/C對吸附效果的影響[11];2005年，Lohmann等研究表明，生物炭具有較大孔隙度和比表面積，能吸附有機污染物[12];2012年，Ahmad等研究了熱解溫度對生物炭的吸附效果的影響[13];2013年，Caporale等研究了生物炭對重金屬吸附的動力學過程[14]。我國在生物炭及其吸附機理方面的研究起步較晚，但是近年來國內(nèi)許多高校也對生物炭及其吸附機理展開了大量的研究。2011年，山東大學的王寧團隊驗證了生物炭具有精致的孔隙結構和獨特的表面化學性質，對有機污染物有很強的吸附能力[15];2014年，山東省高校南四湖濕地生態(tài)與環(huán)境保護重點實驗室的林雪原團隊研究表明，生物炭孔隙結構發(fā)達，比表面積大，有獨特的表面化學性質，對重金屬離子有很強的吸附作用[7];2016年，山西大學的王碧鈺團隊研究了醋糟生物炭化前后對水中鉛離子的吸附效果與特性，研究表明醋糟生物炭化前后對鉛離子的吸附均擬合準二級吸附動力學方程[16]。根據(jù)生物炭及其吸附機理的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢，可以得知目前對生物炭的吸附機理并不明確，仍有待深入研究。

江蘇鎮(zhèn)江盛產(chǎn)香醋，但是在生產(chǎn)醋的過程中也產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物——醋糟。關于醋糟的利用，目前普遍還只是用于填埋、隨意扔棄、喂養(yǎng)動物等，其有效利用率很低。因此，本研究通過微波熱解農(nóng)業(yè)廢棄物來制備醋糟生物炭，并對所制備的醋糟生物炭進行吸附效果研究，旨在探索一種新型的吸附劑，不僅可以提高農(nóng)業(yè)廢棄物的有效利用，而且可以有效降低廢水中的重金屬污染。

1 材料與方法

1.1 醋糟生物炭的制備

采用微波熱解的方法制備醋糟生物炭，主要研究熱解反應溫度和微波輸入功率對醋糟熱解產(chǎn)物的影響，因此在試驗過程中設置不同的熱解反應溫度和微波輸入功率。第1組試驗研究反應溫度對醋糟生物炭產(chǎn)率及性能的影響，分別設置反應條件：350 ℃、700 W;450 ℃、700 W;550 ℃、700 W。第2組試驗研究微波功率對醋糟生物炭產(chǎn)率及性能的影響，分別設置反應條件：450 ℃、500 W;450 ℃、700 W;450 ℃、900 W。微波熱解裝置主要是由 1.0 kW、2.45 GHz的微波腔（南京先歐儀器制造有限公司）、紅外溫度傳感器（IS-900AW，廣州華洪自動化設備有限公司）、固定床加熱設備、一個用于存放生物質原料的容量為500 mL的石英玻璃燒瓶和系統(tǒng)的冷凝裝置以及液體產(chǎn)物收集裝置組成[17]。在熱解反應之前，先通入氮氣，以確保試驗是在無氧環(huán)境下進行的。氮氣流量為50 mL/min，持續(xù) 15 min。設定需要的微波功率和熱解反應溫度，設置保溫時間為10 min，分別以上述反應條件進行微波熱解制備醋糟生物炭的試驗。

1.2 醋糟生物炭的表征

為揭示微波熱解條件對所生成的醋糟生物炭性質的影響及其對廢水中鉛離子吸附效果的作用機制，本研究分別采用紅外光譜（FT-IR）、比表面積和熱重法（TG）對所產(chǎn)生的醋糟生物炭進行表征分析。

紅外光譜分析是利用Thermo Nicolet Nexus 470型號的DTGS檢測器對醋糟生物炭進行分析，其系統(tǒng)波數(shù)范圍為400～5 000 cm-1，光譜分辨率為 0.125 cm-1，分光鏡為KBR（375～7 000 cm-1）。比表面積分析是采用Tristar Ⅱ 3020型號的檢測器進行的，使用N2作為吸附劑，浴溫維持在195.85 ℃，通過被吸附的分子數(shù)目乘以分子截面積可以計算出醋糟生物炭的比表面積。本研究通過對幾種不同條件下的醋糟生物炭使用耐馳F9-203熱重分析儀進行熱重法分析，在每個試驗中，約5 mg的樣品放在坩堝中加熱，溫度從30 ℃升到600 ℃，升溫速率為 10 ℃/min，氮氣流速為20 mL/min。

1.3 醋糟生物炭對鉛離子的吸附試驗

工業(yè)廢水中含有大量的鉛離子，而廢棄電池造成的鉛污染問題也很嚴重，因此探索一種可以有效吸附鉛離子的材料至關重要。此處研究上述制備的醋糟生物炭對鉛離子的吸附效果，操作步驟如下：首先配制500 mg/L的醋酸鉛溶液 500 mL，磁力攪拌30 min;用分析天平稱取醋糟生物炭0.2 g，投入100 mL上述500 mg/L的醋酸鉛溶液中，用玻璃棒攪拌;定時用鉛離子濃度試紙測量醋酸鉛溶液中的鉛離子濃度，記錄數(shù)據(jù);重復試驗。

t時刻的吸附量qt是指單位質量醋糟生物炭所吸附的鉛離子質量，計算公式如下：

式中：qt表示t時刻的吸附量，mg/g;qe表示平衡吸附量，mg/g;C0表示鉛離子溶液的初始濃度，mg/L;Ct表示t時刻溶液中鉛離子的濃度，mg/L;Ce表示吸附平衡后溶液中鉛離子的濃度，mg/L;V表示鉛離子溶液的體積，L;m表示醋糟生物炭的質量，g。

2 結果與分析

2.1 醋糟生物炭的產(chǎn)率

在微波熱解醋糟過程中會產(chǎn)生生物炭、生物油和生物氣，熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布與反應條件有一定的關系。在熱解反應溫度450 ℃、微波功率900 W條件下，生物炭的產(chǎn)率最高，達到60.37%;其次是熱解反應溫度350 ℃、微波功率700 W條件下得到的生物炭含量，占比56.47%;而在熱解反應溫度 550 ℃、微波功率700 W條件下得到的生物炭含量最低，僅為45.37%。在熱解反應溫度450 ℃、微波功率900 W條件下，生物油和生物氣的產(chǎn)率最低，僅有39.63%;而在熱解反應溫度550 ℃、微波功率700 W條件下，生物油和生物氣的產(chǎn)率最高，達到54.63%。結果表明，在相同溫度下，隨著微波功率的增加，醋糟熱解所產(chǎn)生的生物炭結果也呈現(xiàn)增加趨勢;而在相同微波功率條件下，隨著熱解溫度的增加，所得到的生物炭產(chǎn)率呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢。

2.2 生物炭的表征

2.2.1 FT-IR分析 醋糟生物炭受熱解反應溫度和微波功率影響的FT-IR結果分別如圖1-a和 1-b所示。從紅外圖譜中可以發(fā)現(xiàn)，在750～1 000 cm-1 處出現(xiàn)C—H振動峰，表明醋糟生物炭中含有烷烴類等小分子物質;在1 000～1 250 cm-1處出現(xiàn)C—O振動峰，說明生物炭中存在醇、酚和醚類物質;在1 500～1 750 cm-1處出現(xiàn)C=C伸縮振動，說明產(chǎn)物中有芳烴和烯烴物質;在3 250～3 500 cm-1 有較強的O—H伸縮振動峰，說明熱解生物炭中含有醇和酚類物質。通過FT-IR技術檢測出醋糟生物炭中含有多種不同的官能團，表明醋糟生物炭是一種主要由醇、酚、醚和烴類組成的復雜混合物。另外，由圖1-a可知，在微波功率為700 W的條件下，550 ℃時紅外光譜振動強度最弱，350 ℃和450 ℃時紅外光譜振動強度相當，但是 350 ℃ 時O—H振動峰大小高于450 ℃時的O—H振動峰大小;C—H、C—O和C=C在不同的熱解反應溫度下的振動峰大小相近，而對于O—H振動峰，隨著熱解反應溫度的升高，其O—H振動峰大小先降低后升高。由圖1-b可知，在熱解反應溫度為450 ℃的條件下，500 W和900 W時的振動峰大小相當，且高于700 W時的振動峰大小;C—H、C—O和C=C在不同的微波功率下的振動峰大小相近，而對于O—H振動峰，500 W和900 W時O—H振動峰大小相當，高于700 W時的O—H振動峰大小。這表明醋糟生物炭的吸附效果差異可能與O—H振動峰大小和紅外光譜振動強度有關。

2.2.2 比表面積分析 由圖2-a和圖2-b可知，醋糟生物炭的吸附等溫線屬于Ⅲ型等溫線，在整個壓力范圍內(nèi)，曲線內(nèi)凸向下，且曲線沒有拐點，說明醋糟生物炭和吸附質的相互作用小于吸附質之間的相互作用，即醋糟生物炭與吸附質之間的相互作用比較弱。同時，在低壓區(qū)的吸附量少，且不出現(xiàn)拐點，表明醋糟生物炭和吸附質之間的作用力非常弱;而隨著相對壓力的提高，吸附量也增加。

在這種等溫線模型下，不能適用經(jīng)典的BET比表面積測試分析法來計算醋糟生物炭的比表面積，而應采用離散傅里葉變換（DFT）模型來計算其比表面積。由此得到的醋糟生物炭比表面積如表1所示。在熱解反應溫度為550 ℃、微波功率為700 W時，醋糟生物炭的比表面積最大，達到 14.438 6 m2/g。在恒定微波功率為 700 W、熱解反應溫度范圍

350～550 ℃時，隨著熱解反應溫度的升高，醋糟生物炭的比表面積不斷增大，但增大的幅度減小。在恒定溫度為450 ℃、微波功率500～900 W時，隨著微波功率的升高，醋糟生物炭的比表面積先增大后減小。

2.2.3 TG分析 對醋糟生物炭進行熱重分析，數(shù)據(jù)處理后的TG和微商熱重法（DTG）分析結果如圖3所示。醋糟生物炭在不同熱解反應溫度下的熱重分析結果顯示，醋糟生物炭最終的固體殘渣含量都在60%以上，且隨著溫度的升高，其固體殘渣含量逐漸下降;在300～400 ℃的溫度范圍內(nèi)，醋糟生物炭固體殘渣質量下降的速度先增大后減小，當溫度達到600 ℃之后，其質量下降的速度趨于平穩(wěn);溫度的升高可以促進醋糟生物炭的熱分解向低溫區(qū)間移動，醋糟生物炭的質量損失主要發(fā)生在300～400 ℃ 的溫度范圍內(nèi)，且隨著溫度的升高，其揮發(fā)物組分含量明顯增加。醋糟生物炭在不同微波功率下的熱重分析結果顯示，醋糟生物炭最終的固體殘渣含量都在70%以上，且隨著微波功率的升高，其固體殘渣含量呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢;在

300～400 ℃的溫度范圍內(nèi)，醋糟生物炭固體殘渣質量下降的速度先增大后減小，當溫度達到600 ℃之后，其質量下降的速度趨于平穩(wěn);在微波功率為 500 W 時，醋糟生物炭熱解后的固體殘渣比700 W和900 W時明顯要高，且醋糟生物炭的主要質量損失發(fā)生在溫度更高的區(qū)域（550～650 ℃），而在 700 W 和900 W時醋糟生物炭發(fā)生主要質量損失的溫度明顯要低（300～400 ℃），且隨著微波功率的增加，其揮發(fā)物組分含量明顯增加。

2.3 醋糟生物炭對鉛離子的吸附效果研究

在微波功率為700 W的條件下，不同熱解反應溫度下的醋糟生物炭對鉛離子濃度的吸附效果存在差異。結果表明，在熱解反應溫度350～450 ℃的范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，吸附平衡后的鉛離子濃度逐漸升高，平衡吸附量逐漸降低，且平衡吸附量近似呈線性下降。這表明，隨著熱解反應溫度的升高，醋糟生物炭的吸附效果逐漸降低，且吸附效果降低的速率近似不變，其最高平衡吸附量在350 ℃達到137.45 mg/g。在熱解反應溫度為450 ℃的條件下，不同微波功率下的醋糟生物炭對鉛離子濃度的吸附效果如表2所示。結果表明，在熱解功率500～900 W的范圍內(nèi)，隨著熱解功率的升高，吸附平衡后的鉛離子濃度先升高再降低，平衡吸附量先降低再升高，且在熱解功率為500 W和900 W時的平衡吸附量相當。這表明，隨著熱解功率的升高，醋糟生物炭的吸附效果先降低再升高，其最高平衡吸附量在900 W時達到141.975 mg/g。

結合FT-IR、比表面積和TG分析可知，醋糟生物炭的理化性質對其吸附性能有一定的影響。由FT-IR分析可知，不同條件下制備的醋糟生物炭在O—H振動峰大小和紅外光譜振動強度方面有一定的差異;當O—H振動峰較大時，其對應條件下制備的醋糟生物炭吸附效果也較好;但是在熱解反應溫度為550 ℃、微波功率為700 W時則背離了O—H振動峰大小對吸附性能影響的規(guī)律，此時對應的醋糟生物炭紅外光譜的振動強度明顯低于其他熱解反應溫度下制備的醋糟生物炭的紅外光譜在相近波長范圍內(nèi)的振動強度，表明醋糟生物炭的吸附性能也與醋糟生物炭紅外光譜的振動強度有一定的正相關關系。通過TG分析可知，在微波功率一定的條件下，隨著熱解反應溫度的升高，醋糟生物炭TG曲線中顯示的最終固體殘渣含量與其對應的吸附效果呈正相關;在熱解反應溫度一定的條件下，隨著微波功率的升高，醋糟生物炭TG曲線中顯示的最終固體殘渣含量先降低后升高，而醋糟生物炭的吸附性能也隨微波功率的升高呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。但是比表面積結果卻沒有表現(xiàn)出與醋糟生物炭吸附性能正相關的關系，原因可能有二，其一是醋糟生物炭表面官能團等其他性質對吸附性能影響更大，其二是因為制備的醋糟生物炭無法適用經(jīng)典的BET方法計算比表面積。

3 結論

醋糟微波熱解結果顯示，在熱解反應溫度 450 ℃、微波功率900 W的條件下，醋糟生物炭的產(chǎn)率最高，達到60.37%。表征結果表明，醋糟生物炭中含有醚類、酚類和醇類物質，其質量損失主要發(fā)生在熱解反應溫度300～400 ℃的范圍內(nèi)。醋糟生物炭對鉛離子的吸附試驗結果表明，在熱解反應溫度350～550 ℃的范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，醋糟生物炭的吸附效果逐漸降低，且吸附效果降低的速率近似不變，其最高平衡吸附量在350 ℃時達到 137.45 mg/g;在熱解功率500～900 W的范圍內(nèi)，隨著熱解功率的升高，醋糟生物炭的吸附效果先降低再升高，其最高平衡吸附量在900 W時達到 141.975 mg/g。

參考文獻：

[1]彭 靖. 對我國農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用的思考[J]. 生態(tài)環(huán)境學報，2009，18（2）：794-798.

[2]劉 洋. 淺析污水處理中的自動控制[J]. 黑龍江科技信息，2012（30）：1.

[3]崔海波. 重金屬離子鉛廢水的處理研究進展[J]. 西部皮革，2016，38（2）：13-13.

[4]陳錫武，胡春和. 糧食中鉛含量分析方法的研究進展[J]. 食品安全導刊，2018（增刊2）：78-80.

[5]王玉玨，蘇 露，李翔宇，等. 生物質組分在催化快速熱解中的相互影響[J]. 清華大學學報（自然科學版），2013（4）：531-536.

[6]毛建華，趙伯居. 促進生物炭工業(yè)生產(chǎn)與土地利用推動21世紀農(nóng)業(yè)“黑色革命”——生物炭在土壤改良與修復中的作用[J]. 天津農(nóng)業(yè)科學，2016，22（1）：1-4.

[7]林雪原，荊延德，鞏 晨，等. 生物炭吸附重金屬的研究進展[J]. 環(huán)境污染與防治，2014，36（5）：83-87.

[8]朱蘭保，盛 蒂. 生物質炭制備技術及其對土壤的環(huán)境效應[J]. 蚌埠學院學報，2018，7（2）：23-27.

[9]林秀蘭. 微波輻射在木質纖維原料熱化學加工中的應用[J]. 化工學報，1999，50（3）：421-427.

[10]周維磊，白鎖柱，王 銳. 微波技術在化學領域的應用[J]. 廣州化工，2015（20）：20-21.

[11]Raveendran K，Ganesh A. Adsorption characteristics and pore-development of biomass-pyrolysis char[J]. Fuel，1998，77（7）：769-781.

[12]Lohmann R，Macfarlane J K，Gschwend P M. Importance of black carbon to sorption of native PAHs，PCBs，and PCDDs in Boston and New York harbor sediments[J]. Environmental Science & Technology，2005，39（1）：141-148.

[13]Ahmad M，Lee S S，Dou X M，et al. Effects of pyrolysis temperature on soybean stover- and peanut shell-derived biochar properties and TCE adsorption in water[J]. Bioresource Technology，2012，118（8）：536-544.

[14]Caporale A G，Pigna M，Sommella A，et al. Effect of pruning-derived biochar on heavy metals removal and water dynamics[J]. Biology and Fertility of Soils，2014，50（8）：1211-1222.

[15]王 寧，侯艷偉，彭靜靜，等. 生物炭吸附有機污染物的研究進展[J]. 環(huán)境化學，2012，31（3）：287-295.

[16]王碧鈺，朱宇恩，李 華. 醋糟生物炭對水體中Pb（Ⅱ）吸附的影響[J]. 環(huán)境工程，2016，34（12）：6-11.

[17]Liang J H，Morgan J，Liu Y J，et al. Enhancement of bio-oil yield and selectivity and kinetic study of catalytic pyrolysis of rice straw over transition metal modified ZSM-5 catalyst[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2017，128：324-334.倪 錦，鄭曉偉，張軍文，等. 基于精確數(shù)學控制的南極磷蝦均質槽智能運行研究[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學，2020，48（6）：200-204.