鄭懷禮，肖偉龍，黃文璇，丁魏，李關(guān)俠，胡超

(1.重慶大學(xué) a.環(huán)境與生態(tài)學(xué)院；b.重慶市水處理混凝劑工程技術(shù)研究中心，重慶 400045； 2.深圳準(zhǔn)諾檢測有限公司，廣東 深圳 518117)

相對于傳統(tǒng)的基于羥基自由基(HO?)的高級氧化技術(shù)，基于SO4?-自由基的高級氧化技術(shù)具有pH值適用范圍更廣，氧化還原電位(2.5～3.1 V)更高，作用時間更持久的優(yōu)點[1-2]。近年來，生成SO4?-自由基的主要方法是使用過渡金屬活化過硫酸鹽(PS)和過一硫酸氫鹽(PMS)[3-4]。如Jiang等[5]采用Fe2+活化PS產(chǎn)生SO4?-降解了雙酚A，Anipsitakis等[6]研究了不同過渡金屬活化PMS生成了SO4?-降解有機污染物2,4-二氯酚的效能，其活性按對有機物的效果排序：Ni2+

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

實驗使用的所有化學(xué)藥品均為分析純，由成都市科隆化工品有限公司提供；用于制備硅基高分散鈷氧化物的二氧化硅的顆粒大小在120～180 μm范圍內(nèi)，由青島邦凱高新技術(shù)材料有限公司提供；實驗主要使用的儀器有ME104電子天平，TU-1901雙光束紫外可見分光光度計，pHS-3C型pH計等；實驗使用的水均為去離子水(18.2 MΩ cm)。

采用氨水改性吸附焙燒法制備了硅基高分散鈷氧化物催化劑。制備方法：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的六水硝酸鈷溶于40 mL去離子水中，之后逐滴加入10 mL氨水(15 mM)，迅速用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至11.0,攪拌一段時間之后，加入一定質(zhì)量的二氧化硅，繼續(xù)攪拌3 h,然后離心分離沉淀物，用去離子水反復(fù)沖洗，將所得的固體材料在60 ℃烘箱中烘干，過夜，最后放在馬弗爐中400 ℃焙燒2 h，待溫度降至室溫，取出材料干燥密封保存。

1.2 實驗方法

實驗在放置于恒溫水浴鍋的反應(yīng)器中進行,所有實驗均平行3次。首先，取一定量的CoNSi催化劑和AO7標(biāo)準(zhǔn)儲備液加入裝有200 mL去離子水的反應(yīng)器中，持續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值。然后，加入一定量的亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備液，開啟反應(yīng)，在0、1、3、5、10、15、20 min時分別取樣，并立即加入至硫氰酸鉀溶液中混合均勻。最后，使用分光光度計測定其吸光度。

1.3 CoNSi催化劑的表征

將制備的CoNSi催化劑研磨粉碎，然后加入到一定量的乙醇溶液中超聲，使之分散均勻，最后沉積在碳支持膜上，再使用場發(fā)射透射電子顯微鏡(FETEM)觀察其微觀結(jié)構(gòu)，并用能量色散X射線譜(EDS)能譜儀分析CoNSi催化劑的化學(xué)成分。

2 結(jié)果和討論

2.1 CoNSi催化劑的形貌和組成

利用EDS能譜儀對硅基鈷氧化物催化劑的化學(xué)成分的定性、定量分析結(jié)果如圖1所示，催化劑主要由Si、O、Co組成，鈷與硅的原子比約為3.99∶100，表明鈷成功負(fù)載到硅膠上；利用FETEM對CoNSi催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果如圖2所示，可以看到許多直徑約為3.2±0.7 nm的深色納米顆粒均勻分散在硅膠支架上，不產(chǎn)生局部聚集。表明通過氨水改性吸附焙燒法能夠使鈷氧化物負(fù)載到硅膠上的。

圖1 CoNSi催化劑的EDS譜Fig.1 The EDS spectrum of CoNSi catalyst

圖2 CoNSi催化劑的TEM圖Fig.2 The TEM image of CoNSi catalyst

2.2 對照實驗的影響

控制反應(yīng)初始的pH值為9.0，CoNSi的濃度為0.25 g/L，Na2SO3的濃度為1.0 mM，AO7的濃度為7 mg/L，溫度恒定為30 ℃，轉(zhuǎn)速恒定為300 r/min，考察不同體系對底物的降解效能的影響，結(jié)果見圖3。當(dāng)反應(yīng)液中CoNSi或Na2SO3單獨存在時，AO7幾乎沒有被降解，同時，也排除了CoNSi催化劑在該條件下吸附AO7的可能性；當(dāng)反應(yīng)液中Co3O4和Na2SO3同時存在時,開啟反應(yīng)20 min后，AO7的降解率僅為32.4%，而當(dāng)反應(yīng)液中CoNSi和Na2SO3同時存在時,AO7的降解率可以達到79.4%。這表明，CoNSi和Na2SO3的共同作用導(dǎo)致了AO7的降解，并且相比Co3O4材料，CoNSi催化劑和Na2SO3的共同作用明顯提高。

圖3 對照實驗對AO7的降解影響Fig.3 The effect of control experiment on the

2.3 pH值的影響

反應(yīng)pH值是催化反應(yīng)中的重要影響因素。研究pH值分別為4.0、6.0、8.0、9.0、10.0時CoNSi-S(IV)體系的降解效能，結(jié)果見圖4。當(dāng)pH值為4.0和6.0時，AO7的降解率分別為24.7%和29.8%，pH值由8.0升至9.0時，AO7的降解率由60.8%升至79.4%，然而，當(dāng)pH值升至10.0時，AO7的降解率下降至54.7%。

圖4 初始pH值對AO7的降解影響Fig.4 The effect of initial pH on the degradation of

此外，pH值還會影響硫氧根自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(反應(yīng)式R5～R12)[4,13,15]。在堿性條件下，SO5?-和S(IV)的SO3-形態(tài)反應(yīng)生成SO4?-的反應(yīng)速率常數(shù)高達(5.5～9.0)×106M-1s-1，生成的SO4?-自由基一方面直接降解AO7，另一方面與SO3-反應(yīng)生成SO3?-，完成硫氧根自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；在酸性條件下， SO5?-和S(IV)的HSO3-形態(tài)反應(yīng)生成SO4?-的反應(yīng)速率常數(shù)較堿性條件下的反應(yīng)速率常數(shù)相差了2個數(shù)量級，生成SO4?-自由基顯著減慢。因此，在堿性條件下快速生成的SO4?-自由基能夠迅速降解AO7。并且，對初始pH值為9.0時反應(yīng)過程中pH值的變化進行的記錄如圖4所示，發(fā)現(xiàn)pH值在5 min內(nèi)由9.0迅速下降至8.4左右，最后達到了平衡狀態(tài)時的pH值約為8.1，這個現(xiàn)象與AO7降解初始反應(yīng)速率較快，之后速率逐漸減慢達到平衡的變化一致，說明pH值在CoNSi-S(IV)體系中存在相關(guān)影響。

表1 CoNSi-S(IV)體系中的反應(yīng)式Table 1 The reaction formulas in CoNSi-S(IV) system

2.4 CoNSi和Na2SO3投加量的影響

為了考察CoNSi催化劑的的催化活性，控制其他條件不變，改變CoNSi的投加量，分別為0.05、0.10、0.15、0.25、0.50、1.00 g/L,結(jié)果如圖5所示。CoNSi的投加量由0.05 g/L升至1.00 g/L時,AO7的降解率由65.6%上升至91.2%。這可能是因為催化劑投加量的增加可以提供更多的活性位點[16]，從而激活SO32-生成更多的SO4?-自由基，加速降解AO7。但是，考慮到經(jīng)濟成本和實際應(yīng)用情況，選擇CoNSi催化劑的投加量為0.25 g/L進行AO7降解的后續(xù)研究。

圖5 CoNSi濃度對AO7的降解影響Fig.5 The effect ofCoNSi concentration on the degradation of AO7

固定CoNSi投加量為0.25 g/L，改變Na2SO3的投加量為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 mM，結(jié)果見圖6。Na2SO3的投加量由0.1 mM升至5.0 mM時，AO7降解率由47.5%上升至95.8%。雖然亞硫酸鹽投加量加大會升高AO7的降解效率，并且亞硫酸鹽對于這種非均質(zhì)CoNSi-S(IV)體系中SOx?-和HO?的生成是必要的[16]，但過量的亞硫酸鹽會與AO7競爭SO4?-或HO?自由基(反應(yīng)式R8、R13)，降低SO4?-或HO?自由基的利用率，反而造成AO7的降解效率下降。而且亞硫酸鹽投加量過高，體系中溶解氧會被大量消耗(反應(yīng)式R2、R3)，導(dǎo)致SO5?-自由基的不足(反應(yīng)式R5)，這也是低投加量(0.5 mM)比高投加量(2.0 mM、5.0 mM)初始反應(yīng)速率快的原因。綜合考慮降解效率和經(jīng)濟成本，選擇Na2SO3投加量為1.0 mM進行AO7降解的后續(xù)研究。

圖6 Na2SO3濃度對AO7的降解影響Fig.6 The effect of Na2SO3 concentration on the degradation of AO7

2.5 AO7濃度的影響

改變底物AO7的濃度分別為8.6、14.3、20.0、28.6、42.3、57.1 μM，考察CoNSi-S(IV)體系對AO7的降解影響，見圖7。當(dāng)AO7的濃度從8.6 μM升高至57.1 μM時，初始反應(yīng)速率從1.9 μmol/min升高到9.7 μmol/min。隨著AO7濃度的增加，體系中生成活性自由基相比AO7分子的相對數(shù)量減少，AO7分子與活性自由基的接觸概率降低；同時，降解反應(yīng)生成的中間體也可能與AO7競爭活性自由基，造成活性自由基的相對不足[10]。

圖7 AO7濃度的影響Fig.7 The effect of AO7 concentration

此外，由于經(jīng)濟成本和活化的高效性，控制CoNSi的投加量為0.25 g/L，反應(yīng)在單純攪拌的條件下，故產(chǎn)生的自由基的量主要由亞硫酸鹽的投加量控制。CoNSi-S(IV)體系中AO7的降解反應(yīng)式如表2所示，AO7的降解過程可表示為反應(yīng)式R14，AO7降解的初始反應(yīng)速率方程可表達為反應(yīng)式R15[12]，其中，a和b分別是亞硫酸鹽和AO7的表觀反應(yīng)級數(shù)，r0和kr分別是初始反應(yīng)速率和表觀速率常數(shù)。圖6中的插圖顯示了lnr0和ln [sulfite]的線性關(guān)系，擬合得到反應(yīng)式R16，圖7中的插圖顯示了lnr0和ln [AO7]的線性關(guān)系，擬合得到反應(yīng)式R17。最后計算得到a為0.028，b為0.856，kr為4.985×10-2M-1/min，因此，反應(yīng)式R15可以表示為反應(yīng)式R18。

表2 AO7降解反應(yīng)式Table 2 The reaction formula of AO7 degradation

2.6 氧氣的影響

曝氮氣實驗中，反應(yīng)開始前，先通入30 min氮氣以除盡反應(yīng)液中的溶解氧，反應(yīng)進行中，持續(xù)通入氮氣以防止空氣復(fù)氧；曝氧氣實驗中，反應(yīng)開始前和反應(yīng)進行中持續(xù)曝氣。實驗結(jié)果如圖8所示，曝氮氣實驗中，AO7幾乎沒有被降解，而單純攪拌實驗中，AO7的降解率為79.4%，這說明氧氣是該體系降解污染物的重要因素；曝氧氣實驗中，雖然初始反應(yīng)速率由單純攪拌時的3.9 μmol/min升高到5.0 μmol/min，但最后AO7的降解率相比單純攪拌下降了3.2%。這是因為Co(II)-SO3首先需要被氧氣氧化為Co(III)-SO3配合物(反應(yīng)式R3)，進而生成SO3?-自由基，然后需要氧氣將SO3?-自由基氧化為SO5?-自由基(反應(yīng)式R5)，進而影響SO4?-自由基的產(chǎn)率，不同于單純攪拌反應(yīng)初始階段溶解氧急劇消耗至無，曝氧氣條件下，上述反應(yīng)仍舊持續(xù)進行，生成更多的活性物種更快地降解AO7，但當(dāng)生成SO4?-自由基的濃度過高時，會同時消耗SO32-和SO4?-自由基(反應(yīng)式R8)，導(dǎo)致最終降解率的下降。

圖8 氧氣對AO7的降解影響Fig.8 The effect of oxygen on the degradation of AO7

2.7 序批實驗

催化劑的穩(wěn)定性是其實際應(yīng)用中最重要的性能。因此，使用序批實驗對CoNSi催化劑的穩(wěn)定性進行評價十分必要。序批實驗每批次向反應(yīng)器中加入因?qū)Ψ磻?yīng)液取樣消耗的等量去離子水、1 mL AO7標(biāo)準(zhǔn)儲備液和1 mL亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備液，并調(diào)節(jié)初始pH值為9.0；使用過的CoNSi催化劑用去離子水清洗數(shù)次，離心后易被收集，然后放在烤箱中干燥，室溫下保存。實驗結(jié)果如圖9所示，在反應(yīng)進行5次后，AO7降解率仍然達到了71.5%，這說明CoNSi催化劑具有較高的活化亞硫酸鹽降解污染物的穩(wěn)定性，而降解效率的下降可能是由于反應(yīng)過程中二氧化碳的抑制作用，或者是生成的中間產(chǎn)物吸附在催化劑的表面難以清洗，導(dǎo)致催化劑表面的活性位點不能充分利用[17-18]。

圖9 序批實驗對AO7的降解影響Fig.9 The effect of sequencing batch experiment on the degradation of AO7

2.8 不同自由基捕獲劑實驗

為了闡明CoNSi-S(IV)體系中所涉及的自由基機制，使用甲醇(MeOH)和叔丁醇(TBA)作為抑制劑來探究不同自由基在該體系中的作用。這種競爭動力學(xué)方法是基于MeOH和TBA與SO4?-自由基、HO?自由基反應(yīng)的不同二階速率常數(shù)(k(MeOH,SO4?-))=1.23×107M-1s-1，k(MeOH, HO?)=9.7×108M-1s-1，k(TBA,SO4?-)=8.5×105M-1s-1，k(TBA, HO?)=6.0×108M-1s-1)[19-21]。實驗加入不同濃度的MeOH和TBA，結(jié)果見圖10。當(dāng)TBA的濃度(20 mM)為AO7(0.02 mM)的1 000倍時，AO7的降解率相比不添加TBA時的降解率下降了4.2%。該現(xiàn)象說明HO?自由基在CoNSi-S(IV)體系中對AO7的降解可能存在一定貢獻，但并不是起主要作用的活性物種。然而，當(dāng)MeOH作為自由基抑制劑在溶液中使用時，AO7的降解效率明顯降低。當(dāng)加入的MeOH濃度為400 mM時，約有34.0% AO7仍被降解，這可能與降解過程中SO5?-的參與有關(guān)，因為MeOH和SO5?-的二階速率常數(shù)(k(MeOH,SO5?-)<103M-1s-1)較低[21]，MeOH不能完全淬滅SO5?-終止反應(yīng)。因此，可以得出SO4?-是該體系中主要的活性物種，SO5?-可能也會對AO7降解存在一定的貢獻。

圖10 不同自由基捕獲劑對AO7的降解影響Fig.10 The effect of different radical scavengers on the degradation of AO7

3 結(jié)論

在堿性、有氧的條件下，硅基高分散鈷氧化物催化劑能夠活化亞硫酸鹽降解AO7，其中，pH=9.0是反應(yīng)的最佳pH值，且較高的催化劑濃度和亞硫酸鹽濃度可以提高AO7的降解效率。同時，序批實驗證明了CoNSi催化劑材料具有良好的穩(wěn)定性；不同自由基抑制實驗表明了SO4?-自由基為該體系的主要活性物種，HO?自由基和SO5?-自由基對AO7的降解可能存在一定的貢獻。因此，非均相CoNSi-S(IV)體系在堿性廢水處理中具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。