鄭懷禮 肖偉龍 黃文璇 丁魏 李關(guān)俠 胡超

摘 要：近年來(lái)，基于硫酸根自由基（SO4·-）的高級(jí)氧化技術(shù)（SR-AOPs）迅速發(fā)展，高效穩(wěn)定地產(chǎn)生SO4·-自由基的催化劑及相關(guān)機(jī)制成為新的研究重點(diǎn)。采用氨水改性吸附焙燒法制備非均相硅基高分散鈷氧化物（CoNSi）催化劑，用于活化工業(yè)副產(chǎn)物亞硫酸鹽（S（IV）），進(jìn)而以廢治污降解污染物。分別研究了不同pH值、不同CoNSi和亞硫酸鈉（Na2SO3）投加量、不同橙黃Ⅱ（AO7）濃度以及氧氣對(duì)底物降解效能的影響，分析了亞硫酸鹽濃度和AO7濃度對(duì)AO7降解反應(yīng)初始速率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)pH值為9.0，CoNSi和Na2SO3投加量分別為0.25 g/L和1.0 mM，AO7濃度為7 mg/L，氧氣存在的條件下，AO7的降解率可達(dá)到79.4%。此外，序批實(shí)驗(yàn)證明了CoNSi活化亞硫酸鹽的穩(wěn)定性，自由基抑制實(shí)驗(yàn)證明了SO4·-自由基是降解AO7的主要活性物種。

關(guān)鍵詞： 硫氧根自由基;鈷氧化物;亞硫酸鹽;橙黃Ⅱ;高級(jí)氧化技術(shù)

中圖分類號(hào)：X703.1? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ?文章編號(hào)：2096-6717（2020）02-0188-07

Effect of highly dispersed cobalt oxides based silicon activate sulfite to degrade organic compounds

Zheng Huaili1a，1b， Xiao Weilong1a， Huang Wenxuan1a， Ding Wei1a，1b， Li Guanxia2， Hu Chao1a

（1a.College of Environment and Ecology; 1b.Chongqing Engineering Research Center of Water Treatment Coagulant， Chongqing University，Chongqing 400045， P.R.China; 2.Shenzhen Zhunnuo Test Technology Co.， Ltd， Shenzhen 518117， Guangdong， P.R.China）

Abstract：? In recent years， advanced oxidation technology （SR-AOPs） based on sulfate radical （SO4-） is developing rapidly.The catalysts and related mechanisms for the stable and efficient generation of SO4- have been focused by researcher.In this work， the heterogeneous silicon-based highly dispersed cobalt oxide （CoNSi） was synthesized through ammonia modified adsorption roasting method.Moreover， CoNSi was used to activate the industrial by-product sulfite （S（IV）） to achieve the purpose of “waste control by waste”.The effect of pH value， CoNSi and sodium sulfite （Na2SO3） dosages， AO7 concentration， and oxygen on the degradation of AO7 was investigated separately.Furthermore， the effect of sulfite concentration and AO7 concentration on the initial rate of AO7 degradation reaction was analyzed.The results indicated that the degradation efficiency of AO7 in aerobic environment could reach 79.4% under the conditions of initial pH of 9.0， CoNSi of 0.25 g/L， Na2SO3 of 1.0 mM and AO7 of 7 mg/L.Moreover， the stability of CoNSi activated sulfites was demonstrated by sequencing experiments.Radical trapping experiments elucidated that SO4- is the main active species in this system.

Keywords： sulfate radical; cobalt oxides; sulfite; acid orange 7; advanced oxidation technology

相對(duì)于傳統(tǒng)的基于羥基自由基（HO）的高級(jí)氧化技術(shù)，基于SO4-自由基的高級(jí)氧化技術(shù)具有pH值適用范圍更廣，氧化還原電位（2.5～3.1 V）更高，作用時(shí)間更持久的優(yōu)點(diǎn)[1-2]。近年來(lái)，生成SO4-自由基的主要方法是使用過(guò)渡金屬活化過(guò)硫酸鹽（PS）和過(guò)一硫酸氫鹽（PMS）[3-4]。如Jiang等[5]采用Fe2+活化PS產(chǎn)生SO4-降解了雙酚A，Anipsitakis等[6]研究了不同過(guò)渡金屬活化PMS生成了SO4-降解有機(jī)污染物2，4-二氯酚的效能，其活性按對(duì)有機(jī)物的效果排序：Ni2+

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

實(shí)驗(yàn)使用的所有化學(xué)藥品均為分析純，由成都市科隆化工品有限公司提供;用于制備硅基高分散鈷氧化物的二氧化硅的顆粒大小在120～180 μm范圍內(nèi)，由青島邦凱高新技術(shù)材料有限公司提供;實(shí)驗(yàn)主要使用的儀器有ME104電子天平，TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，pHS-3C型pH計(jì)等;實(shí)驗(yàn)使用的水均為去離子水（18.2 MΩ cm）。

采用氨水改性吸附焙燒法制備了硅基高分散鈷氧化物催化劑。制備方法：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的六水硝酸鈷溶于40 mL去離子水中，之后逐滴加入10 mL氨水（15 mM），迅速用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至11.0，攪拌一段時(shí)間之后，加入一定質(zhì)量的二氧化硅，繼續(xù)攪拌3 h，然后離心分離沉淀物，用去離子水反復(fù)沖洗，將所得的固體材料在60 ℃烘箱中烘干，過(guò)夜，最后放在馬弗爐中400 ℃焙燒2 h，待溫度降至室溫，取出材料干燥密封保存。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在放置于恒溫水浴鍋的反應(yīng)器中進(jìn)行，所有實(shí)驗(yàn)均平行3次。首先，取一定量的CoNSi催化劑和AO7標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液加入裝有200 mL去離子水的反應(yīng)器中，持續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值。然后，加入一定量的亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，開(kāi)啟反應(yīng)，在0、1、3、5、10、15、20 min時(shí)分別取樣，并立即加入至硫氰酸鉀溶液中混合均勻。最后，使用分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度。

1.3 CoNSi催化劑的表征

將制備的CoNSi催化劑研磨粉碎，然后加入到一定量的乙醇溶液中超聲，使之分散均勻，最后沉積在碳支持膜上，再使用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（FETEM）觀察其微觀結(jié)構(gòu)，并用能量色散X射線譜（EDS）能譜儀分析CoNSi催化劑的化學(xué)成分。

2 結(jié)果和討論

2.1 CoNSi催化劑的形貌和組成

利用EDS能譜儀對(duì)硅基鈷氧化物催化劑的化學(xué)成分的定性、定量分析結(jié)果如圖1所示，催化劑主要由Si、O、Co組成，鈷與硅的原子比約為3.99 ∶100，表明鈷成功負(fù)載到硅膠上;利用FETEM對(duì)CoNSi催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2所示，可以看到許多直徑約為3.2±0.7 nm的深色納米顆粒均勻分散在硅膠支架上，不產(chǎn)生局部聚集。表明通過(guò)氨水改性吸附焙燒法能夠使鈷氧化物負(fù)載到硅膠上的。

2.2 對(duì)照實(shí)驗(yàn)的影響

控制反應(yīng)初始的pH值為9.0，CoNSi的濃度為0.25 g/L，Na2SO3的濃度為1.0 mM，AO7的濃度為7 mg/L，溫度恒定為30 ℃，轉(zhuǎn)速恒定為300 r/min，考察不同體系對(duì)底物的降解效能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。當(dāng)反應(yīng)液中CoNSi或Na2SO3單獨(dú)存在時(shí)，AO7幾乎沒(méi)有被降解，同時(shí)，也排除了CoNSi催化劑在該條件下吸附AO7的可能性;當(dāng)反應(yīng)液中Co3O4和Na2SO3同時(shí)存在時(shí)，開(kāi)啟反應(yīng)20 min后，AO7的降解率僅為32.4%，而當(dāng)反應(yīng)液中CoNSi和Na2SO3同時(shí)存在時(shí)，AO7的降解率可以達(dá)到79.4%。這表明，CoNSi和Na2SO3的共同作用導(dǎo)致了AO7的降解，并且相比Co3O4材料，CoNSi催化劑和Na2SO3的共同作用明顯提高。

2.3 pH值的影響

反應(yīng)pH值是催化反應(yīng)中的重要影響因素。研究pH值分別為4.0、6.0、8.0、9.0、10.0時(shí)CoNSi-S（IV）體系的降解效能，結(jié)果見(jiàn)圖4。當(dāng)pH值為4.0和6.0時(shí)，AO7的降解率分別為24.7%和29.8%，pH值由8.0升至9.0時(shí)，AO7的降解率由60.8%升至79.4%，然而，當(dāng)pH值升至10.0時(shí)，AO7的降解率下降至54.7%。

在非均相CoNSi-S（IV）體系中，導(dǎo)致這種初始pH值對(duì)AO7去除顯著影響的原因是多方面，體現(xiàn)在表1 CoNSi-S（IV）體系的反應(yīng)式中。首先，亞硫酸鹽的形態(tài)與pH值緊密相關(guān)。在pH為4.0～10.0的條件下，S（IV）存在的形式主要為HSO-3和SO32-兩種，當(dāng)pH值為4～7時(shí)，以HSO-3為主，當(dāng)pH大于9.0時(shí)，以SO32-為主。所以，在pH值大于9.0時(shí)，AO7被高效降解的結(jié)果說(shuō)明此時(shí)占據(jù)主導(dǎo)地位的SO32-容易被CoNSi活化。

其次，反應(yīng)pH值可能影響活性金屬的形態(tài)。在堿性條件下，金屬氧化物表面會(huì)發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，CoNSi催化劑表面可能會(huì)生成>Co（II）-OH羥基絡(luò)合物（反應(yīng)式R1），這有利于>Co（II）-OH與SO32-相互接觸反應(yīng)生成內(nèi)球配合物Co（II）-SO3（反應(yīng)式R2）;而在酸性或中性條件下，>Co（II）-OH絡(luò)合物的表面可形成水化殼層或與HSO-3生成外球配合物，這會(huì)降低CoNSi活化S（IV）的效率[13-14]。

此外，pH值還會(huì)影響硫氧根自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)（反應(yīng)式R5～R12）[4，13，15]。在堿性條件下，SO5-和S（IV）的SO3-形態(tài)反應(yīng)生成SO4-的反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)（5.5～9.0）×106 M-1s-1，生成的SO4-自由基一方面直接降解AO7，另一方面與SO3-反應(yīng)生成SO3-，完成硫氧根自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng);在酸性條件下， SO5-和S（IV）的HSO3-形態(tài)反應(yīng)生成SO4-的反應(yīng)速率常數(shù)較堿性條件下的反應(yīng)速率常數(shù)相差了2個(gè)數(shù)量級(jí)，生成SO4-自由基顯著減慢。因此，在堿性條件下快速生成的SO4-自由基能夠迅速降解AO7。并且，對(duì)初始pH值為9.0時(shí)反應(yīng)過(guò)程中pH值的變化進(jìn)行的記錄如圖4所示，發(fā)現(xiàn)pH值在5 min內(nèi)由9.0迅速下降至8.4左右，最后達(dá)到了平衡狀態(tài)時(shí)的pH值約為8.1，這個(gè)現(xiàn)象與AO7降解初始反應(yīng)速率較快，之后速率逐漸減慢達(dá)到平衡的變化一致，說(shuō)明pH值在CoNSi-S（IV）體系中存在相關(guān)影響。

2.4 CoNSi和Na2SO3投加量的影響

為了考察CoNSi催化劑的的催化活性，控制其他條件不變，改變CoNSi的投加量，分別為0.05、0.10、0.15、0.25、0.50、1.00 g/L，結(jié)果如圖5所示。CoNSi的投加量由0.05 g/L升至1.00 g/L時(shí)，AO7的降解率由65.6%上升至91.2%。這可能是因?yàn)榇呋瘎┩都恿康脑黾涌梢蕴峁└嗟幕钚晕稽c(diǎn)[16]，從而激活SO32-生成更多的SO4-自由基，加速降解AO7。但是，考慮到經(jīng)濟(jì)成本和實(shí)際應(yīng)用情況，選擇CoNSi催化劑的投加量為0.25 g/L進(jìn)行AO7降解的后續(xù)研究。

固定CoNSi投加量為0.25 g/L，改變Na2SO3的投加量為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 mM，結(jié)果見(jiàn)圖6。Na2SO3的投加量由0.1 mM升至5.0 mM時(shí)，AO7降解率由47.5%上升至95.8%。雖然亞硫酸鹽投加量加大會(huì)升高AO7的降解效率，并且亞硫酸鹽對(duì)于這種非均質(zhì)CoNSi-S（IV）體系中SOx-和HO的生成是必要的[16]，但過(guò)量的亞硫酸鹽會(huì)與AO7競(jìng)爭(zhēng)SO4-或HO自由基（反應(yīng)式R8、R13），降低SO4-或HO自由基的利用率，反而造成AO7的降解效率下降。而且亞硫酸鹽投加量過(guò)高，體系中溶解氧會(huì)被大量消耗（反應(yīng)式R2、R3），導(dǎo)致SO5-自由基的不足（反應(yīng)式R5），這也是低投加量（0.5 mM）比高投加量（2.0 mM、5.0 mM）初始反應(yīng)速率快的原因。綜合考慮降解效率和經(jīng)濟(jì)成本，選擇Na2SO3投加量為1.0 mM進(jìn)行AO7降解的后續(xù)研究。

2.5 AO7濃度的影響

改變底物AO7的濃度分別為8.6、14.3、20.0、28.6、42.3、57.1 μM，考察CoNSi-S（IV）體系對(duì)AO7的降解影響，見(jiàn)圖7。當(dāng)AO7的濃度從8.6 μM升高至57.1 μM時(shí)，初始反應(yīng)速率從1.9 μmol/min升高到9.7 μmol/min。隨著AO7濃度的增加，體系中生成活性自由基相比AO7分子的相對(duì)數(shù)量減少，AO7分子與活性自由基的接觸概率降低;同時(shí)，降解反應(yīng)生成的中間體也可能與AO7競(jìng)爭(zhēng)活性自由基，造成活性自由基的相對(duì)不足[10]。

此外，由于經(jīng)濟(jì)成本和活化的高效性，控制CoNSi的投加量為0.25 g/L，反應(yīng)在單純攪拌的條件下，故產(chǎn)生的自由基的量主要由亞硫酸鹽的投加量控制。CoNSi-S（IV）體系中AO7的降解反應(yīng)式如表2所示，AO7的降解過(guò)程可表示為反應(yīng)式R14，AO7降解的初始反應(yīng)速率方程可表達(dá)為反應(yīng)式R15[12]，其中，a和b分別是亞硫酸鹽和AO7的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)，r0和kr分別是初始反應(yīng)速率和表觀速率常數(shù)。圖6中的插圖顯示了ln r0和ln [sulfite]的線性關(guān)系，擬合得到反應(yīng)式R16，圖7中的插圖顯示了ln r0和ln [AO7]的線性關(guān)系，擬合得到反應(yīng)式R17。最后計(jì)算得到a為0.028，b為0.856，kr為4.985×10-2 M-1/min，因此，反應(yīng)式R15可以表示為反應(yīng)式R18。

2.6 氧氣的影響

曝氮?dú)鈱?shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始前，先通入30 min氮?dú)庖猿M反應(yīng)液中的溶解氧，反應(yīng)進(jìn)行中，持續(xù)通入氮?dú)庖苑乐箍諝鈴?fù)氧;曝氧氣實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)開(kāi)始前和反應(yīng)進(jìn)行中持續(xù)曝氣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，曝氮?dú)鈱?shí)驗(yàn)中，AO7幾乎沒(méi)有被降解，而單純攪拌實(shí)驗(yàn)中，AO7的降解率為79.4%，這說(shuō)明氧氣是該體系降解污染物的重要因素;曝氧氣實(shí)驗(yàn)中，雖然初始反應(yīng)速率由單純攪拌時(shí)的3.9 μmol/min升高到5.0 μmol/min，但最后AO7的降解率相比單純攪拌下降了3.2%。這是因?yàn)镃o（II）-SO3首先需要被氧氣氧化為Co（III）-SO3配合物（反應(yīng)式R3），進(jìn)而生成SO3-自由基，然后需要氧氣將SO3-自由基氧化為SO5-自由基（反應(yīng)式R5），進(jìn)而影響SO4-自由基的產(chǎn)率，不同于單純攪拌反應(yīng)初始階段溶解氧急劇消耗至無(wú)，曝氧氣條件下，上述反應(yīng)仍舊持續(xù)進(jìn)行，生成更多的活性物種更快地降解AO7，但當(dāng)生成SO4-自由基的濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)同時(shí)消耗SO32-和SO4-自由基（反應(yīng)式R8），導(dǎo)致最終降解率的下降。

2.7 序批實(shí)驗(yàn)

催化劑的穩(wěn)定性是其實(shí)際應(yīng)用中最重要的性能。因此，使用序批實(shí)驗(yàn)對(duì)CoNSi催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)十分必要。序批實(shí)驗(yàn)每批次向反應(yīng)器中加入因?qū)Ψ磻?yīng)液取樣消耗的等量去離子水、1 mL AO7標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和1 mL亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，并調(diào)節(jié)初始pH值為9.0;使用過(guò)的CoNSi催化劑用去離子水清洗數(shù)次，離心后易被收集，然后放在烤箱中干燥，室溫下保存。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示，在反應(yīng)進(jìn)行5次后，AO7降解率仍然達(dá)到了71.5%，這說(shuō)明CoNSi催化劑具有較高的活化亞硫酸鹽降解污染物的穩(wěn)定性，而降解效率的下降可能是由于反應(yīng)過(guò)程中二氧化碳的抑制作用，或者是生成的中間產(chǎn)物吸附在催化劑的表面難以清洗，導(dǎo)致催化劑表面的活性位點(diǎn)不能充分利用[17-18]。

2.8 不同自由基捕獲劑實(shí)驗(yàn)

為了闡明CoNSi-S（IV）體系中所涉及的自由基機(jī)制，使用甲醇（MeOH）和叔丁醇（TBA）作為抑制劑來(lái)探究不同自由基在該體系中的作用。這種競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)方法是基于MeOH和TBA與SO4-自由基、HO自由基反應(yīng)的不同二階速率常數(shù)（k（MeOH，SO4-））=1.23×107 M-1 s-1，k（MeOH， HO）=9.7×108M-1s-1，k（TBA，SO4-）=8.5×105M-1s-1，k（TBA， HO）=6.0×108M-1s-1）[19-21]。實(shí)驗(yàn)加入不同濃度的MeOH和TBA，結(jié)果見(jiàn)圖10。當(dāng)TBA的濃度（20 mM）為AO7（0.02 mM）的1 000倍時(shí)，AO7的降解率相比不添加TBA時(shí)的降解率下降了4.2%。該現(xiàn)象說(shuō)明HO自由基在CoNSi-S（IV）體系中對(duì)AO7的降解可能存在一定貢獻(xiàn)，但并不是起主要作用的活性物種。然而，當(dāng)MeOH作為自由基抑制劑在溶液中使用時(shí)，AO7的降解效率明顯降低。當(dāng)加入的MeOH濃度為400 mM時(shí)，約有34.0% AO7仍被降解，這可能與降解過(guò)程中SO5-的參與有關(guān)，因?yàn)镸eOH和SO5-的二階速率常數(shù)（k（MeOH，SO5-）<103M-1s-1）較低[21]，MeOH不能完全淬滅SO5-終止反應(yīng)。因此，可以得出SO4-是該體系中主要的活性物種，SO5-可能也會(huì)對(duì)AO7降解存在一定的貢獻(xiàn)。

3 結(jié)論

在堿性、有氧的條件下，硅基高分散鈷氧化物催化劑能夠活化亞硫酸鹽降解AO7，其中，pH=9.0是反應(yīng)的最佳pH值，且較高的催化劑濃度和亞硫酸鹽濃度可以提高AO7的降解效率。同時(shí)，序批實(shí)驗(yàn)證明了CoNSi催化劑材料具有良好的穩(wěn)定性;不同自由基抑制實(shí)驗(yàn)表明了SO4-自由基為該體系的主要活性物種，HO自由基和SO5-自由基對(duì)AO7的降解可能存在一定的貢獻(xiàn)。因此，非均相CoNSi-S（IV）體系在堿性廢水處理中具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]? ? ?ZHOU D N， CHEN L， LI J J， et al. Transition metal catalyzed sulfite auto-oxidation? systems for oxidative decontamination in waters：A state-of-the-art minireview [J]. Chemical Engineering Journal， 2018， 346：726-738.

[2]? ? XIE P C， GUO Y Z， CHEN Y Q， et al. Application of a novel advanced oxidation process using sulfite and zero-valent iron in treatment of organic pollutants [J]. Chemical Engineering Journal， 2017， 314：240-248.

[3]? ? 楊世迎， 楊鑫， 梁婷， 等. 零價(jià)鐵還原和過(guò)硫酸鹽氧化聯(lián)合降解水中硝基苯[J]. 環(huán)境化學(xué)， 2012， 31（5）：682-686.

YANG S Y， YANG X， LIANG T， et al.Degradation of nitrobenzene by the combined system of zero-valent iron reduction and persulfate oxidation [J]. Environmental Chemistry， 2012， 31（5）：682-686.（in Chinese）

[4]? ? HU P D， LONG M C. Cobalt-catalyzed sulfate radical-based advanced oxidation：A review on heterogeneous catalysts and applications [J]. Applied Catalysis B：Environmental， 2016， 181：103-117.

[5]? ? JIANG X X， WU Y L， WANG P， et al. Degradation of bisphenol A in aqueous solution by persulfate activated with ferrous ion [J]. Environmental Science and Pollution Research， 2013， 20（7）：4947-4953.

[6]? ? ANIPSITAKIS G P， DIONYSIOU D D. Radical generation by the interaction of transition metals with common oxidants [J]. Environmental Science & Technology， 2004， 38（13）：3705-3712.

[7]? ? SOLS R R， RIVAS F J， GIMENO O. Removal of aqueous metazachlor， tembotrione， tritosulfuron and ethofumesate by heterogeneous monopersulfate decomposition on lanthanum-cobalt perovskites [J]. Applied Catalysis B：Environmental， 2017， 200：83-92.

[8]? ? SHU H Y， CHANG M C， HUANG S W. UV irradiation catalyzed persulfate advanced oxidation process for decolorization of Acid Blue 113 wastewater [J]. Desalination and Water Treatment， 2015， 54（4/5）：1013-1021.

[9]? ? CHESNEY A R， BOOTH C J， LIETZ C B， et al.Peroxymonosulfate rapidly inactivates the disease-associated prion protein [J]. Environmental Science & Technology， 2016， 50（13）：7095-7105.

[10]? ? XIE P C， ZHANG L， CHEN J H， et al. Enhanced degradation of organic contaminants by zero-valent iron/sulfite process under simulated sunlight irradiation [J]. Water Research， 2019， 149：169-178.

[11]? ? SUN S F， PANG S Y， JIANG J， et al. The combination of ferrate（VI） and sulfite as a novel advanced oxidation process for enhanced degradation of organic contaminants [J]. Chemical Engineering Journal， 2018， 333：11-19.

[12]? ? DING W， HUANG X Y， ZHANG W D， et al. Sulfite activation by a low-leaching silica-supported copper catalyst for oxidation ofAs（III） in water at circumneutral pH [J]. Chemical Engineering Journal， 2019， 359：1518-1526.

[13]? ? LIU Z Z， YANG S J， YUAN Y N， et al. A novel heterogeneous system for sulfate radical generation through sulfite activation on a CoFe2O4 nanocatalyst surface [J]. Journal of Hazardous Materials， 2017， 324：583-592.

[14]? ? ZHOU D N， YUAN Y N， YANG S J， et al. Roles ofoxysulfur radicals in the oxidation of acid orange 7 in the Fe（III）-sulfite system [J]. Journal of Sulfur Chemistry， 2015， 36（4）：373-384.

[15]? ? FURMAN O S， TEEL A L， WATTS R J. Mechanism of base activation of persulfate [J]. Environmental Science & Technology， 2010， 44（16）：6423-6428.

[16]? ? HAMMOUDA S B， ZHAO F P， SAFAEI Z， et al. Degradation and mineralization of phenol in aqueous medium by heterogeneousmonopersulfate activation on nanostructured cobalt based-perovskite catalysts ACoO3 （A = La， Ba， Sr and Ce）：Characterization， kinetics and mechanism study [J]. Applied Catalysis B：Environmental， 2017， 215：60-73.

[17]? ? WANG T， SU J， JIN X Y， et al. Functional clay supported bimetallicnZVI/Pd nanoparticles used for removal of methyl orange from aqueous solution [J]. Journal of Hazardous Materials， 2013， 262：819-825.

[18]? ? WU D M， YE P， WANG M Y， et al. Cobalt nanoparticles encapsulated in nitrogen-rich carbon nanotubes as efficient catalysts for organic pollutants degradation via sulfite activation [J]. Journal of Hazardous Materials， 2018， 352：148-156.

[19]? ? CHEN L， PENG X Z， LIU J H， et al. Decolorization of orange II in aqueous solution by an Fe（II）/sulfite system：replacement of persulfate [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2012， 51（42）：13632-13638.

[20]? ? YUAN Y N， ZHAO D， LI J J， et al. Rapid oxidation of paracetamol by Cobalt（II） catalyzed sulfite at alkaline pH [J]. Catalysis Today， 2018， 313：155-160.

[21]? ?郭忠凱. 硫酸根自由基的定量分析技術(shù)及在高級(jí)氧化工藝中的應(yīng)用[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)， 2014.

GUO Z K. Quantification of sulfate radical formation and its application in advanced oxidation technology [D]. Harbin：Harbin Institute of Technology， 2014. （in Chinese）

（編輯 胡玲）

收稿日期：2019-09-22

基金項(xiàng)目：? 中國(guó)博士后科學(xué)基金（2019M653340）;國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（201910611104）;重慶市技術(shù)創(chuàng)新與應(yīng)用示范專項(xiàng)重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（cstc2018jszx-zdyfxmX0002）

作者簡(jiǎn)介：? 鄭懷禮（1957- ），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事水處理及水處理劑研究， E-mail： zhl@cqu.edu.cn。

Received： 2019-09-22

Foundation items：? China Postdoctoral Science Foundation （No. 2019M653340）; National Training Program of Innovation and Entrepreneurship for Undergraduates （No. 201910611104）; Chongqing Key Technological Innovation and Application Demonstration Projects （No. cstc2018jszx-zdyfxmX0002）

Author brief：? Zheng Huaili （1957- ）， professor， doctorial supervisor， main research interests： water treatment and water treatment material， E-mail： zhl@cqu.edu.cn.